金属有机框架用于神经递质的电化学检测

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神经递质(NTs)作为化学分子信使,控制中枢和周围神经系统的行为和生理功能。其异常含量会引发一系列与神经系统有关的疾病,如帕金森综合症、阿尔兹海默症和精神分裂症等。因此,对NTs的准确、灵敏性检测非常必要,成为研究者们的关注焦点。电化学传感器因其独特的优点被认为是最有效、最方便的检测方法。金属有机框架(MOFs)是由金属离子或离子簇和有机配体组成的一种新型多孔配位聚合物。由于其较大的比表面,以及结构和性质的多样性和可调性,MOFs已经作为电极的修饰剂,并应用到电分析领域。通常加入导电性较好的材料,包括碳材料(石墨烯、碳纳米管以及石墨粉等)、贵金属材料和聚合物等,与MOFs形成复合材料发挥协同作用,进而提高检测的灵敏度。目前的相关报道涉及人类健康、环境保护和公共安全等方面,包括对生物分子、药物、重金属、爆炸物电化学检测。但大多都仅限于对现象和结果的描述,对作用机理方面的研究还不够深入,对其结构-性能关系的研究仍旧没有确切的报道。基于上述分析,本论文研究了两种类型的MOFs,1)Zr(IV)与羧酸类配体形成的Zr-MOFs,包括UiO-67和UiO-67-bpy;2)MIL-101型,包括MIL-101和sulfo-MIL-101。UiO-67-bpy和sulfo-MIL-101修饰的电极分别用于检测去甲肾上腺素(NE)和多巴胺,获得良好效果。通过对比研究的方法,对MOFs的结构-性能关系做了较深入的剖析。研究表明两种材料中的联吡啶基团和磺酸基对电极的响应性有非常明显的提高作用,由此可以推测这两种基团可通过与分析物之间的氢键以及静电作用促进分析物在电极表面的结合和富集,从而提高电极的电催化活性,降低检测限,本论文的研究内容主要分为以下两个部分:1.利用联吡啶功能化MOF与石墨烯的协同作用实现NE的高效电化学检测将UiO-67-bpy和氧化石墨烯的混合悬浮液滴涂到GCE上,制备了电极GO-UiO-67-bpy/GCE。在0-1.6 V(相对于Ag/AgCl)范围内的连续循环伏安扫描表明GO的不可逆还原和bpy的可逆氧化还原,并得到目标电极ERG-UiO-67-bpy/GCE。与电极ERG/GCE和UiO-67-bpy/GCE的比较表明,在ERG-UiO-67-bpy/GCE体系中UiO-67-bpy和ERG对NE的伏安响应有一定的协同作用,而不是简单的加和作用,但复合物ERG-UiO-67-bpy对同样具有邻二羟基苯基团的邻苯二酚和多巴胺的响应有负作用。将复合电极与无联吡啶MOF(UiO-67)制备的ERG-UiO-67/GCE电极进行比较,结果表明,UiO-67-bpy中的联吡啶基团在促进协同效应方面起着重要作用。考虑到绝缘MOF不能传递电子,推断电子转移主要发生在氧化还原活性的邻二羟基苯和ERG之间,而不是和MOF之间。联吡啶部分与氨基羟乙基侧链之间的双重氢键作用有利于电极表面吸附NE分子,同时使NE的邻二羟基苯基团靠近ERG,促进电子转移。对于不含氨基羟乙基侧链基团的DA和邻苯二酚,联吡啶与两个酚羟基之间的氢键相互作用占主导地位,这阻碍了邻二羟基苯与ERG的接触,不利于电子转移,因此MOF的加入具有负面影响。对于ERG-UiO-67/GCE,MOF与NE之间没有有效的氢键作用,MOF只是扩大了NE预富集的比表面积,导致电化学信号的增强有限。在优化的条件下(UiO-67-bpy的用量、复合材料滴涂到电极表面的厚度以及电解液的pH值),当分析物浓度在0.2-100μM时,DPV的峰电流强度与NE浓度呈很好的线性关系:Ipa(μA)=0.74[NE]+0.52(R2=0.996),检测线达到27 nM。此外,当尿酸与NE共存时,在不干扰NE检测的情况下,能够同时区分两者且都在较宽的浓度范围具有较好的线性关系和较低的检测线。ERG-UiO-67-bpy/GCE在实际样品(尿样)中的应用也收获了较好的结果,该体系表现出良好的稳定性和可重复性。2.磺酸功能化MOF用于DA的高效电化学检测基于上述工作的成功经验,采用溶剂热法合成了另外一类MOF材料(MIL-101、sulfo-MIL-101),与石墨粉混合制备MOF修饰碳糊电极,得到MIL-101-GPE和sulfo-MIL-101-GPE,用于神经递质DA的检测。电极表面电荷转移电阻、有效表面积、CV的峰电流,都显示sulfo-MIL-101-GPE更有利于DA的电化学氧化和检测。磺酸根通过静电力和氢键作用为DA的吸附提供了开放位点,有利于电子转移,因此磺酸根修饰MOF能显著提高对DA的电催化性能。这项工作有助于理解结构(官能团)与电化学性能之间的关系,为利用MOFs的多功能性和可裁剪性设计电化学传感器提供新的思路。CV峰电流强度与DA浓度的线性关系为:Ipa(μA)=0.281[DA]-0.023(R2=0.998)和Ipc(μA)=0.214[DA]+0.096(R2=0.992),分析物浓度线性范围分别为0.2100μM和0.07100μM,检测限(LOD)为43 nM,灵敏度为2.55μAμM-1cm-2。电极sulfo-MIL-101-GPE在抗干扰性、重复性以及稳定性方面都能表现出较满意的结果,此外还能对医用多巴胺注射液(盐酸多巴胺注射液)这一实际样品中的多巴胺做定量分析。
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