碳纳米材料基全固态可拉伸超级电容器的设计及性能研究

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随着人们对电子器件便携化和可穿戴化日益增长的需求,越来越多的电子设备被要求具有柔性和可拉伸性。实现一个完整的可拉伸电子设备体系的必要条件是实现能源设备的可拉伸性。这里所说的能源设备包括电池,太阳能电池和超级电容器等。在这些能源设备当中,超级电容器作为一种重要的能量存储装置,具有充放电迅速,功率密度大,循环稳定性优异,使用寿命长,环境友好等优点。一般说来,超级电容器的能量密度比传统电容器高几个数量级,此外,由于充放电机理的特殊性,超级电容器可以实现短时间内大量的能量传输,因此其功率密度要显著高于电池。在此背景下,本文研究采用备受关注的碳纳米材料—碳纳米管,制备了一系列新型全固态超级电容器,并通过结构设计,赋予超级电容器可拉伸性,进一步满足超级电容器多功能性的发展要求。本文中,采用“预拉伸-放松”的方法成功的制备了具有褶皱结构的碳纳米管纤维,讨论了褶皱碳纳米管纤维的导电性,拉伸过程的性能稳定性,并且探究了反复机械拉伸条件下,褶皱碳纳米管纤维的破坏过程。同时,基于褶皱的碳纳米管纤维,分别制备了可拉伸导体以及超级电容器。并首次关注和探究了可拉伸电子器件在长期反复拉伸过程中的耐久性。实验结果表明,基于阵列和气凝胶碳纳米管纤维的可拉伸导体在10000次长期机械拉伸后,电阻分别提高了0.2%和6%。基于阵列和气凝胶碳纳米管纤维的超级电容器在长期10000次机械拉伸后,其电容分别从4.42 m F/cm~2和8.16 m F/cm~2变化为3.60 m F/cm~2和9.95m F/cm~2。采用碳纳米管薄膜作为电极材料,通过将其与多向预拉伸的硅橡胶基底复合,制备了具有各向同性褶皱结构的多向可拉伸碳纳米管薄膜。该薄膜具有优异的可拉伸性,其最大多向可拉伸应变可以达到200%,并且在长期机械拉伸条件下,展示出了良好的导电稳定性。使用该薄膜作为超级电容器电极,制备了具有多向可拉伸性能的超级电容器。为了进一步提高多向可拉伸超级电容器的能量密度,首先对碳纳米管薄膜进行酸化处理,随后在酸化的碳纳米管薄膜上电化学沉积聚苯胺(PANI)对碳纳米管薄膜电极进行改性。改性后超级电容器的比电容可以达到1147.12 m F/cm~2,能量密度达到了31.56~50.98μWh/cm~2,实现了优异的储能性能和高多向可拉伸应变的完美结合。使用电化学沉积的方法分别制备了Mn O2负载的碳纳米管纤维以及聚吡咯(PPy)负载的碳纳米管薄膜。随后,使用CNT@Mn O2作为超级电容器正极,即“芯”,在其表面均匀涂覆凝胶电解质,并使用CNT@PPy复合薄膜作为超级电容器的负极,即“皮”,并缠绕包覆“芯”电极,制备了具有“皮芯”结构的非对称线形超级电容器。Mn O2和PPy的添加不但提高了碳纳米管基电极材料的比电容,并且将超级电容器的工作电压从0.8 V提高到了1.5 V。通过将该超级电容器拧曲形成螺旋形结构,赋予其可拉伸性,该超级电容器稳定工作的可拉伸应变可以达到20%。所制得的可拉伸超级电容器比电容大,工作电压窗口大,其能量密度和功率密度均高于或者与同期所报道的可拉伸线形超级电容器相当。
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