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本论文工作中合成了4个有机配体(其中两个未见报道)和11个配合物(10个金、银、铜、镉与配体形成的配合物以及其中1个配体与Ph3P形成的加合物),对它们进行了红外、核磁、热分析等表征,并用X-射线单晶衍射法测定了这些配合物的晶体结构。
本文中共用到的4个配体及缩写为:4-氨基-3,5-二正戊基-4H-1,2,4-三氮唑(4-NH2-3,5-(nC5H11)2-tz)3,5-二正戊基-1H-1,2,4-三氮唑(3,5-(nC5H11)2-tzH)4,4,4"-(1,3,5-三亚甲基苯撑)-三-3,5-二苯基吡唑(H3L1)4,4,4"-(1,3,5-三甲基-2,4,6-三亚甲基苯撑)-三-3,5-二甲基吡唑(H3L2)11个配合物及其简称为:{Ag4[4-NH2-3,5-(nC5H11)2-tz]6}(BF4)4(1){Ag[3,5-(nC5H11)2-tz]}n(2){Cu2[3,5-(nC5H11)2-tz]Br}n(3)[Cd2(H3L2)2(SCN)I3](4)[Ag(H3L1)](NO3)(THF)(5)[Ag(H3L1)](CF3SO3)(THF)3(6)Cu(H3L1)Br(THF)2.5(7)Cu2(H3L1)Cl2(THF)2(H2O)3(8)Cu4(HL1)2(CH3OH)1.5(9)Au4(HL1)2(THF)3(10)Ph3P(H3L1)(CH3OH)(11)
根据使用配体的不同可以将配合物分为两类:
1.三氮唑和Cu、Ag形成的配合物:a四核配合物:{Ag4[4-NH2-3,5-(nC5H11)2tz]6}(BF4)4(1)中存在Ag4tz6簇,六个桥联配位的4-氨基三氮唑和四个二配位的银形成四核配合物。B三维配位聚合物:{Ag[3,5-(nC5H11)2-tz]}n(2)和{Cu2[3,5-(nC5H11)2-tz]Br}n(3)中三氮唑均以脱质子的三氮唑负离子形式存在,以桥联配位方式与Cu(I)和Ag(I)配位,分别形成拓扑符号为dia和Ivt的三维结构。
2.三吡唑类配体和Cu、Ag、Cd及Au形成的配合物:a二维层状结构:配合物4,5,6,7,8均属于这种类型的配合物,其中三吡唑配体未脱质子,为μ3桥联配位模式,与金属配位形成二维层状结构。阴离子I-和SCN-均参与配位;而CF3SO3-、Cl-和Br-与吡唑上未脱质子的N形成氢键存在于配合物结构中。b四核配合物:配合物Cu4(HL1)2(CH3OH)1.5(9)和Au4(HL1)2(THF)3(10)形成的四核配合物中,三吡唑配体中有两个吡唑环脱质子,剩余一个吡唑环不参与配位。三吡唑以μ4桥联配位模式与四个线性二配位的Cu/Au原子配位形成一个四核配合物。
通过我们的研究工作,可以得到以下几点结论:
1.1,2,4-三氮唑与过渡金属Cu、Ag形成的二元配合物的骨架受3,5-位取代基的大小、结构影响较大。这些骨架在形成时总是趋向于形成热力学上稳定的较低孔洞率(更紧密)的结构。当两个三氮唑配体由于形成M-N键相互接近时,其取代基由于大小与结构的不同,引起的空间位阻作用也不同,从而使得1,2,4-三氮唑与Cu、Ag形成的配合物结构也不断变化。也就是说,3,5-取代基在1,2,4-三氮唑与金属配位时起到一个“模板”作用,使它们沿着这个模板来构建相对较为紧密的结构。
2.1,2,4-三氮唑不只在加入氨水后可以脱质子形成三氮唑负离子提高配位性能,在碱性溶剂不存在的条件下,只用水溶剂,通过水热法依然可以脱去质子,以三氮唑负离子形式构建结构复杂的三维配聚物。
3.三吡唑配体吡唑之间的连接基团(Spacer)上的取代基对配体的性质有一定影响。我们通过改变Spacer上的取代基,得到了较高产率的配体H3L1(与之前Spacer上带有甲基的配体相比),同时发现配体的构型发生一定的变化,这对配合物的合成和结构都带来进一步的影响。
4.由三吡唑形成的脱质子配合物一直是一个难以攻克的问题。我们通过大量的实验,改变spacer上取代基以及尝试用不同的碱性溶剂,得到了两个部分脱质子的№桥联的三吡唑配体形成的四核Cu/Au配合物。