FT合成清洁燃料新型催化剂的研制

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FT合成是煤间接液化的重要组成部分,已有七十多年的历史,最近石油能源危机使得各国对FT合成重新重视。FT合成反应通常在铁或钴基催化剂上进行,反应由一系列平行反应和连串反应组成,产物复杂,产物分布遵守传统的SF分布规律,除了甲醇、甲烷低碳烃和C35以上高碳烃的选择性可以高于90%以外,汽油馏分C5~C11烃和柴油馏分C9~C25烃的选择性不超过50%,实际操作中为了得到燃料油C9~C25烃不得不对FT合成出的产物进行深加工,这无疑增加了FT合成的成本。本课题主要研制一种新型层状粘土结构铁基催化剂,该催化剂的主要特点是:载体由硅氧四面体和铁氧八面体构成,具有二八面体蒙脱土式层状粘土构型,孔道均匀,铁分布在催化剂的骨架和层间,层间铁经过还原活化成为活性相的主要来源,层间距能够提供汽油、柴油分子链生长的合适空间,将该催化剂用于FT合成能够一段高选择性合成燃料油。浆态床FT合成由于具有较好的移热能力,操作方便,能够在线更换催化剂等优点成为FT合成反应的发展方向。实验中用连续搅拌釜式反应器模拟浆态床FT合成。本研究首先对层状粘土结构催化剂的制备条件进行了优选,基于不同的活性组分原料,沉淀剂的种类,沉淀剂和活性成份加入的次序,沉淀时pH值和水热合成方法制备出了九种催化剂。对催化剂的物相进行了XRD,SEM,BET测定。为了考察催化剂的FT合成性能,比较了九种催化剂在同样FT合成条件下的液相产物碳数分布,对其中Ⅱ型和Ⅲ型催化剂的FT合成条件进行了优选。对Ⅲ型催化剂30小时内的液相收率进行了考察,借以探索催化剂的寿命。XRD测定结果表明九种催化剂都具有层状结构,其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅸ型催化剂特征峰较为显著,Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ型催化剂特征峰较弱。Ⅱ型催化剂的SEM分析表明该催化剂的粒径约为1μm,表面形貌呈层片状。BET检测表明所制备的层状粘土结构催化剂具有较大的比表面积,最高比表面积可达到376.67m2/g。本实验所优选出来的催化剂的制备条件是:Fe3+铁盐为原料,NaOH和KOH为沉淀剂,正加法和反加法制备,pH值在6.6~8.7之间,动态水热合成。在本条件下制备出的催化剂对C9~C25烃类的选择性可达到80%以上,相对SF规律有了正偏移。对Ⅱ型和Ⅲ型催化剂进行的FT合成条件优选表明两种催化剂的影响因素大致相同:温度和压力的影响因素较为显著,H2/CO的影响因素较小。Ⅱ型催化剂在270℃,0.5MPa,H2/CO=1时有较高的液收,而Ⅲ型催化剂在280℃,0.9MPa,H2/CO=1时有较高的液收。对Ⅲ型催化剂的寿命实验证明,本实验所制备的催化剂在30小时内的活性没有降低。实验中发现在活性金属相一定的情况下,载体结构对于产物的选择性起到重要作用。为了考察载体结构对FT合成反应选择性的影响,制备了KL沸石负载铁催化剂、HL沸石负载铁催化剂和硅胶负载铁催化剂,比较了不同载体铁基催化剂液相产物的碳数分布:Ⅱ型层状粘土结构铁催化剂和硅胶负载铁催化剂对柴油组分有较高的选择性,而前者液相产物碳数分布较集中;KL沸石负载铁催化剂和HL沸石负载铁催化剂对汽油组分具有较高选择性,前者对C5~C12和C13~C18烃类的选择性较高,而后者对C2~C4和C19~C40烃类具有较高的选择性。这可能与催化剂的构型选择性有关。本实验所制备出的层状粘土结构催化剂用于FT合成可以一段合成C9~C25之间的汽柴油混合馏分;关于不同载体的FT合成性能的研究能够为有选择性地合成液体燃料提供一些参考。
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