离子芳香低聚物水相自组装的调控

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超分子自组装的驱动力主要是非共价键的弱相互作用力,其作用机制对离子强度、pH等外界刺激比较敏感。研究外界刺激调控自组装体行为不仅有助于我们了解超分子自组装机理,同时针对外界刺激响应特性可便捷地有效地设计得到功能性材料,如超分子水凝胶、纳米光电器件、超分子液晶功能材料等。因此研究外界刺激对自组装体影响无疑是一个重要的研究方向。目前关于外界刺激对自组装体影响,主要集中研究pH和离子对纳米形貌影响,而关于pH和离子调控自组装体的结构和作用机制的报道甚少,可能是由于缺少实验体系。因此,我们合成了一系列刚性三臂离子芳香低聚酰胺分子,这些分子自组装行为与类淀粉样纤维素类似,可作为研究离子和pH调控自组装结构和作用力的模型体系,将有助于我们理解天然生物大分子对外界刺激的自组装行为。因此,我们开展了以下两部分工作:(1)通过SAXS、TEM等测试方法,研究两类别的一价盐(阴离子不同:NaC1、NaBr、NaNO3;阳离子不同:NaC1、KC1、CsCl)对离子芳香低聚酰胺P7(COONa)3水相自组装行为的影响。发现NaCl诱导发生以下结构转变序列:四方相转变成六方相,然后转变成片层与六方混合相,最后有序结构消失。以上转变可由离子强度对静电相互作用影响和离子分区产生的渗透压解释。本文证实了离子调控1D带电纳米材料出现丰富相形为和揭示了离子调控的作用机制。NaBr、 NaNO3/P7(COONa)3体系中也观察到类似的结构转变序列,无明显的阴离子效应;但在高浓度KC1、CsC1体系中,显示有明显的阳离子效应。(2)讨论pH对于离子芳香低聚物水相自组装的影响。酸和碱的加入都将使得P7(COONa)3四方晶格膨胀,最后四方相消失,这由吸引力减小来解释。而相较于P7(COONa)3分子,不对称的P6(COONa)3, P5(COONa)3, P4(COONa)3分子臂长逐渐减少,由于溶解度大呈单分子溶解状态。此时加入GdL酸使羧基质子化,降低分子间斥力。一定量GdL酸可诱导以上三种分子自组装形成纳米纤维,但纤维的排列各异。P6(COONa)形成六方有序排列;P5(COONa)3排列有序度降低,在SAXS上难以观察到高级峰;而P4(COONa)3呈无序排列。臂长对自组装的影响是多方面的,臂长越短单位体积静电排斥就越大,首先需加入更多的GdL使末端羧基质子化才能自组装形成原纤;其次臂长越短形成原纤的带电量越小,越不利于其有序排列。同时分子不对称引入缺陷结构,可能也不利于有序排列。
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