铁基、钒基氟代聚阴离子化合物的可控制备及其储钠性能研究

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能源的生产和储存已经成为我们的日常生活非常重要的部分。锂离子电池由于其高工作电压、高比能量、使用寿命长、环境友好等优点已经广泛应用于我们的生活。但是由于锂的储量匮乏、需求量大,导致其价格昂贵。相对于锂资源,钠的储量丰富且分布广泛,价格也更为低廉。同时Li和Na属于同一主族,有相似的脱嵌机制和工作原理,因此钠离子电池被研究者们认为是理想的锂离子电池的替代者。但是由于较大的钠离子半径和较慢的离子扩散速率,钠离子电池面临比能量低、循环寿命短、比功率不足等挑战。正极材料在提高钠离子电池的电化学性能中起到关键作用,因此研究高稳定性和快速脱嵌的钠离子电池正极材料显得尤为重要。目前人们研究的钠离子正极材料主要有:过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类似物、有机物等。其中聚阴离子型化合物因其结构的多样性、稳定性、优良的循环稳定性以及(XOm)n-(X=P、S、Si等)基团的强诱导效应使其具有较高的工作电压,因此作为钠离子正极材料得到广泛关注及研究。本论文选择两种磷酸化合物作为研究对象,通过水热法合成Na2FePO4F和Na3V2(PO4)2F3。通过 XRD、SEM、TEM、HRTEM、XPS、拉曼光谱和 N2 吸附-脱附技术研究了其结构特征和形貌演化机理,并且研究其作为钠离子正极材料的电化学性能。具体内容如下:(1)通过一步水热法成功合成直径50 nm、长度200-500 nm单分散的均匀棒状Na2FePO4F,在实验中对比了柠檬酸对形貌的影响,结果表明在不加柠檬酸的条件卜合成的是由直径50 nm,长度为200-300nm的纳米棒组成的直径约为1.5μm的刺球状Na2FePO4F。我们还研究了棒状形貌Na2FePO4F在不同水热时间下的形貌变化,初步探索了其生长机理。(2)通过水热反应合成棒状Na2FePO4F后,为了提升其电子导电性,本论文选用石墨烯片(GN)和多壁碳纳米管(CNT)作为导电碳材料,通过机械球齡技术将活性电极材料与两种结构的导电材料分别或共同混合形成导电网络。在此基础上,研究了 Na2FePO4F@CNT、Na2FePO4F@GN、Na2FePO4F@CNT&GN 三种材料的电化学性能,研究发现虽然Na2FePO4F@CNT及Na2FePO4F@GN的电化学性能较Na2FePO4F有明显提升,但Na2FePO4F@CNT&GN在所有样品中电化学性能最优。Na2FePO4F@CNT&GN在0.1C和10C倍率下的容量分别达到117.9和67.5 mAh g-1,并且在5C倍率下循环2500圈,每圈的容量衰减低至0.02%。通过TEM及SEM数据,可以看到Na2FePO4F和1D的多壁碳纳米管和2D的石墨烯片球磨形成了 一个高效的导电网络结构。进一步的电荷转移阻抗的测试表明,相对单一结构导电材料Na2FePO4F(纳米棒和微米球)、Na2FePO4F@CNT、Na2FePO4F@GN、Na2FePO4F@CNT&GN具有较低的电荷转移阻抗和较高的钠离子扩散系数。(3)通过一步水热法,首次合成了囊泡结构的Na3V2(PO4)2F3,其孔径大小约为10 nm。为提升Na3V2(PO4)2F3的电导率,本论文选用商品化的石墨烯片(GN)作为导电材料,利用水热技术一步合成出Na3V2(PO4)2F3@GN复合材料,在电流密度分别为0.2C和5C下,其可逆容量分别达到111.1和67.4 mAh g-1,囊泡Na3V2(PO4)2F3活性材料结合GN优良的导电网络有助于缩短电子传输和钠离子扩散路径,从而提升电极材料的电化学性能。
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