汽爆辅助制备甘草甜味剂的研究

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甘草甜味剂是一类重要的糖苷类甜味剂,具有高甜度、高生理活性和高生物利用度等特点。本文创新性地利用汽爆技术(Steam explosion,SE)处理甘草(Glycyrrhiza uralensis Fisch.)饮片,以期达到绿色高效解构甘草致密结构促进甘草中甜味成分溶解释放,并促使其中甘草酸(Glycyrrhizic acid,GL)脱糖苷转化为高倍甜味剂单葡萄糖醛酸甘草次酸(Glycyrrhetinic acid 3-O-mono-β-D-glucuronide,GAMG)及高值产物甘草次酸(18β-glycyrrhetinic acid,GA)的目的。主要研究内容和结果如下:在不同维持温度和时间下对甘草进行汽爆处理,测定甘草汽爆过程中GL转化规律及其产物GAMG和GA生成规律,在此基础上,建立GL转化反应动力学和热力学模型,揭示汽爆对GL脱糖苷作用机制及其反应规律。结果表明,汽爆过程高温热酸性环境使甘草中GL原位水解发生脱糖苷作用转化为GAMG和GA,GL转化率最高为30.71%,GA和GAMG生成率最高为21.47%和5.24%。GL的转化机理可能为从甘草结构性碳水化合物上解离的质子攻击GL糖苷配基之间的β-1,2糖苷键或糖苷配基与苷元之间的β-1,3糖苷键致使糖苷配基脱除形成GAMG或GA。反应动力学和热力学数据表明,汽爆过程GL转化为一级反应,具有吸热、熵减和非自发进行的特征,其中GL上β-1,3糖苷键比β-1,2糖苷键更易裂解,造成GA为反应主要产物,GAMG和葡萄糖醛酸为次要产物。为进一步提高GL转化效率,采用强酸(HC1)、弱碱(NH3·H2O)和强酸弱碱盐(NH4C1)类化学催化剂在汽爆前对甘草进行预处理。结果表明,HCl、NH3·H20和NH4C1催化处理GL最高转化率分别为60.05%、36.90%和28.92%,较汽爆甘草分别提高38.70%、15.55%和7.57%。HC1主要作用于促进GL裂解转化,NH3·H2O主要和GL结合形成甘草酸盐促进GL溶出,NH4C1在汽爆高温环境中分解兼具强酸、弱碱作用。因此,当以甘草甜味剂或GAMG为目标产物时可采用NH4C1为汽爆预处理催化剂,当以GA为目标产物时采用HCl为汽爆预处理催化剂。对比研究常规和催化汽爆处理甘草的宏、微观多孔结构、化学组分与官能团结构、热力学性能等理化性质变化,解析汽爆对甘草基质物性的影响规律。结果表明,汽爆兼具热改性与机械力改性作用,破解甘草细胞壁、细胞、组织水平致密结构,引起甘草水溶物最大增加31.29%、半纤维素最大降解64.03%、酸不溶性木质素最大增加1.59倍。催化汽爆进一步加剧上述现象,促进作用大小依次为:HCl>NH4Cl>NH3·H2O。采用HCl、NH4Cl和NH3·H20预处理后,汽爆甘草中半纤维素脱除率最高分别达到85.29%、68.12%和63.08%;酸不溶木质素最高增加3.57倍、2.22倍和1.45倍。半纤维素降解生成有机酸形成的弱酸性环境促使甘草结构进一步被解构,纤维结晶度增加,热稳定性降低。上述变化形成的热酸性环境提高了氢质子进攻GL糖苷键的可能,促进了 GL转化,同时甘草致密结构的破坏促进了 GL及其转化产物的溶解和扩散。进一步研究常规和催化汽爆甘草中GL及其转化产物的提取动力学行为,阐明汽爆对GL及其转化产物的破壁促溶作用机制。结果表明:汽爆后GL及其转化产物提取得率在2 h提取时间内均达到最大值,与原料相比,提取平衡时间缩短80%以上且扩散系数D值增加2倍以上,表明汽爆后甘草GL及其转化产物的提取效率显著增强。通过酸沉和大孔树脂动态洗脱等方法对汽爆甘草中GL及其转化产物进行纯化,获得甘草甜味剂粗品,纯化后其纯度由2.98%提升到35.97%。
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