甲基叔丁基醚和甲醛一步合成异戊二烯催化剂的研究

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异戊二烯(Isoprene),又称2-甲基-1,3-丁二烯(2-methyl-1,3-butadiene)。异戊二烯分子内因具有典型的共轭双键结构而化学性质活泼,容易与多种化合物发生氧化、聚合等反应生成新物质。异戊二烯是异戊二烯橡胶(俗称天然橡胶)的聚合单体,随着我国异戊二烯橡胶合成设备搭建技术愈发先进,每年异戊二烯的需求量也在逐年上升。目前工业合成异戊二烯橡胶是替代天然橡胶的一种潜在途径。由异戊二烯制备的热塑弹性橡胶,因具有耐高温、密封性好、物理机械性强度高等优点,可以用来制造热熔胶、感压胶等产品。异戊二烯也是许多重要医药中间体(如胡萝卜素和维生素)、农药和香料的合成原料。目前工业上采用异丁烯和甲醛两步法生产异戊二烯,不仅效率低下而且环境污染严重。甲基叔丁基醚(MTBE)大量应用于汽油添加剂,提高汽油的辛烷值。现已证明它是潜在的环境污染物,并且可能是潜在的人类致癌物。目前许多国家已经禁止将其添加到汽油中。因此,将MTBE转变为其它高附加值产品将是必要和紧迫的。本文将以MTBE和甲醛为原料,通过酸性催化剂一步法制备异戊二烯,实验的主要研究结果和内容如下:1.以双功能5-磺基水杨酸为催化剂,应用于MTBE与甲醛“液相一步法”高效合成异戊二烯的反应。考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、溶剂水和环己烷的用量,以及MTBE与甲醛的摩尔比等对催化反应性能的影响,最优条件下甲醛转化率可达98.5%,异戊二烯选择性为71.1%。对比5-磺基水杨酸与其它酸催化剂发现,相同反应条件下5-磺基水杨酸表现出最优的催化反应性能。红外光谱表征以及强弱酸混合实验分析表明5-磺基水杨酸分子内的磺酸基与羧基协同催化作用是其具有优异催化性能的原因。2.以活性炭为载体,采用浸渍法制备一系列不同负载量、不同类型的杂多酸多相催化剂。采用氮气物理吸附、DRIFT、HRTEM、HAADF-STEM、NH3-TPD、XRD、XPS和TG技术对催化剂表征。在同等条件下与相应的纯硅钨酸(STA)催化剂相比,硅钨酸/活性炭(STA/AC)催化剂对于MTBE与甲醛缩合反应显示出更高的催化反应活性。这可能是由于STA与AC之间存在相互作用,不仅改变了催化剂酸性强度而且使得STA在活性炭表面高度分散。此外,该催化剂可以重复使用至少3次,而催化活性仅略有下降。STA/AC催化剂具有催化活性高和易于回收利用等优点。
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