锂离子电池硅碳负极材料结构设计及预锂化技术研究

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半导体硅材料因其4200 mAh g-1的高理论比容量、丰富的来源及储量等优点被视为下一代锂离子电池的理想负极材料,但是其巨大的体积变化和低本征电导率带来了材料粉化严重、电极中活性物质脱落、库伦效率低和循环性能差等诸多不利因素。为了解决这些这些问题,近年来从纳米结构设计及材料包覆等多个方面提出了解决方案,但是复杂的结构设计带来了高昂的制备成本,在实际应用中举步维艰,因此发展制备简单、成本低廉的微米级硅碳复合材料制备技术,并发展预锂化技术以提升循环稳定性等成为了当下研究的重点。本文以商用微米级硅为原料,通过球磨工艺与石墨进行复合,并在此期间添加H2O2对硅材料表面进行部分氧化改性,之后通过沥青热解碳包覆得到Si/G/C复合材料。研究结果表明球磨中添加适量的H2O2可以对硅材料表面进行部分氧化,有助于颗粒均匀性的增加和石墨基体的保护。在电化学性能方面,少量H2O2的添加使得Si/G/C材料的首次库伦效率从77.4%提升至83.5%,并在第7个循环就可以超过99%;首次可逆比容量达974 m Ah g-1,提升率达18.2%,在50次循环后仍可以提供848 m Ah g-1的高比容量;在倍率性能方面,在5 A/g时保留了49.2%的比容量,倍率回到0.2 A/g后仍然有着860 m Ah g-1的高比容量,有着优异的倍率性能。由于该材料首次库伦效率较低,对Si/G/C负极进行电化学预锂化,通过控制外电路电阻和预锂化时间可对锂化程度进行控制,在100Ω的外接电阻下,仅需30 min就可以达到较高的预锂化程度。考虑到金属锂电化学预锂化的安全性以及实际应用中装置的复杂性,本文结合化学预锂化工艺设计了一种新型的Li2S-PAN预锂化剂。Li2S-PAN材料有着良好的酯类电解液体系兼容性,在2.5-4.0 V的范围内具有668 m Ah g-1的补锂比容量,首次充电释放完储存的活性锂后不会对电极基体产生不利影响。另外,在实际使用时将Li2S-PAN材料与KB分散在四氢呋喃溶剂中制备预锂化浆料,该浆料可以定量滴涂在Li Fe PO4电极表面并结合机械压制工艺增强预锂化层和基体的结合强度,仅需20μL和40μL的预锂化浆料就可以使得首次充电比容量上升10.3%和22.3%,有着较高的预锂化效率。在Li Fe PO4正极与Si/G/C负极匹配的全电池系统中,经过预锂化操作的全电池首次可逆比容量达123 m Ah g-1,相对未经预锂化的对比组有15.5%的容量提升,特别是在第30次循环时,容量提升达44.1%。此外,该预锂化方案与传统的电极制备工艺匹配性良好,有着良好的实用前景。
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