三维自支撑Co9S8/碳基复合电极的制备及其储锂性能

来源 :南京林业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:iamwoceo
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化石燃料的过度使用会带来一系列的环境和能源问题。随着新能源产业的高速发展和可穿戴电子设备的出现,锂离子电池被广泛认为是最有潜力的储能设备之一。然而,商业化的石墨负极受限于其低理论容量(372 mAh g-1)和粉末形式。因此,设计更高容量的自支撑负极材料是提升锂离子电池性能的关键。硫化钴作为过渡金属硫化物的典型代表,以转换反应为主的储锂机制使其具有高的理论容量,有望代替石墨负极。但是,硫化钴较差的导电性和严峻的体积膨胀效应阻碍了其在储锂方面的实际应用。廉价易得的密胺泡绵在碳化后仍具有较强的机械强度;此外,碳化的密胺泡绵(CMF)具有独特的三维网络结构,其丰富的氮掺杂碳可以有效提升电极的导电性。为此,本文围绕Co9S8/CMF体系在锂离子储存应用方面展开了一系列的研究。(1)为了缓解Co9S8纳米颗粒的在锂离子嵌入/脱出时的体积膨胀效应,先将Co9S8纳米颗粒通过溶剂热法锚定在CMF上,再利用多巴胺在其表面聚合并进一步碳化使其成为氮掺杂碳保护层。这种合成方案不仅提高了Co9S8的结晶度,还构建出“三明治”型的CMF-Co9S8-C复合材料。其中,CMF的三维结构为电极反应提供了充分的活性位点并促进了电极与电解液充分接触。外层的碳壳不仅促进了锂离子/电子的传输,还缓解了Co9S8的体积膨胀。因此,CMF-Co9S8-C复合材料在锂离子电池性能测试中展示了出色的可逆比容量(以0.5Ag-1循环200圈后容量为645mAh g-1)和稳定的长循环性能(以2Ag-1循环1000圈后容量为520 mAh g-1)。(2)为了保证电极材料的柔韧性,将叶片状的ZIF-L作为模板剂锚定在CMF上,随后成功制备了CMF@Co9S8-C复合材料。ZIF-L的制备条件温和,利用聚多巴胺中的邻苯二酚基团,ZIF-L可在室温下原位生长在CMF骨架上。再利用升华硫进行硫化,使Co9S8纳米颗粒成功嵌入在多孔碳层中,由于在氩气气氛中直接与升华硫进行反应,材料的机械强度明显提升。ZIF-L衍生出的多孔碳层进一步提高了材料的比表面积并且提供了大量的大孔和介孔,促进了电解液的扩散和锂离子/电子的传输。同样地,Co9S8纳米颗粒被多孔碳包裹,能够有效缓解其体积膨胀和形变张力。基于以上优点,CMF@Co9S8-C不仅具有优异的循环和倍率性能还可直接被作为自支撑电极应用在锂离子电池中。这也为之后构造出具有高能量密度和功率密度的储锂器件奠定了基础。(3)为了进一步简化材料的合成路径,直接将密胺泡绵作为基底并将巯基丙酸作为“桥梁”制备复合电极材料。巯基丙酸不仅在密胺泡绵表面络合大量钴离子形成螯合物,还在随后的焙烧过程中提供了充足的硫源。由于巯基丙酸对钴离子的螯合作用,使Co9S8纳米颗粒(尺寸仅为5nm)在形成与生长过程中没有发生明显的团聚效应。这种方法合成的M-Co9S8@NCF复合材料同样具有出色的柔韧性,可直接作为自支撑电极用于锂离子电池中。得益于超细小的Co9S8纳米颗粒与氮掺杂的碳泡绵(NCF)之间的协同作用,能有效缓解体积膨胀,反应速率也大大提升。因此,M-Co9S8@NCF具有出色的倍率性能和稳定的循环性能。为进一步扩大电极的储锂潜力,结合自制的多孔氮掺杂碳泡绵(PNCF)作为正极材料,组装出M-Co9S8@NCF//PNCF锂离子电容器。同时结合了锂离子电池和超级电容器的优势,其最高能量密度可达166 Whkg-1,最高功率密度可达7674 Wkg-1,以5 Ag-1循环5000圈后其容量保有率为83.5%。本论文,围绕Co9S8/CMF体系不仅成功制备出了高柔性的自支撑电极,还通过简单环保的设计方案有效地提升了电极的储锂能力,可为先进的可穿戴电子设备提供一种高效持久的储能材料。
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