基于生物质碳复合材料的电化学传感器的研究与应用

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生物质材料作为可再生资源中的唯一碳源,同样也是碳质材料的重要前驱体,近几年来,以生物质材料为原料开发可控的高性能碳质材料已成为研究热点。自然界中的天然物质通常具有独特的功能结构,是合成生物质碳的优良原料,因此以这些天然生物材料为前驱体通过碳化和活化等步骤可以得到具有独特结构的多孔碳材料。进一步以其为模板导入无机或有机客体材料可以组装出具有独特复杂多级形貌结构的复合材料,这类生物质复合材料因其具有较大的比表面积、快速的电子传导能力、较高的导电性和良好的生物相容性等优点可以用于电极修饰,改善电极界面形貌和结构,提高电极性能。进而可以应用于电化学活性小分子的检测、氧化还原蛋白质(酶)的固定,建立相应的电化学传感器检测方法。本论文包括以下内容:(1)采用水热法制备了一种铂(Pt)纳米粒子修饰面粉生物质多孔碳(BPC)复合材料,进一步修饰在碳离子液体电极(CILE)表面制备电化学传感器并用于木犀草素的测定。在Pt-BPC/CILE上出现了木犀草素的一对氧化还原峰,与裸电极相比峰电流的增加和峰电位的正向移动证明了Pt-BPC纳米复合材料的电催化活性。结果可以归因于BPC的多孔结构,Pt纳米颗粒的催化活性及其协同效应。通过循环伏安法和差分脉冲伏安法计算电化学参数。结果表明,当木犀草素浓度在0.008~100.0μmol/L不断增加时,氧化峰电流线性增加,计算得检测限为2.6nmol/L,并将该方法成功应用于独一味胶囊样品中木犀草素含量的分析。(2)以芭蕉皮为原料通过碳化和碱处理活化合成芭蕉皮基生物质碳(BPBC),然后再通过优化比例混合多壁碳纳米管(MWCNT)制备了MWCNT-BPBC复合材料。以玻碳电极(GCE)为基底电极,制得BPBC-MWNCT/GCE修饰电极并将其应用于黄芩素的电化学测定中。利用循环伏安法和差分脉冲伏安法研究了黄芩素在BPBC-MWNCT/GCE上的电化学行为,其线性范围在0.004~1.0μmol/L和2.0~100.0μmol/L内,检测限为1.33 nmol/L,并将BPBC-MWNCT/GCE应用于双黄连口服液中黄芩素含量的定量分析。(3)以木耳为生物质碳源,采用KOH活化和碳化两步合成木耳基生物质碳(FBPC),进一步通过水热法负载纳米二氧化锰(MnO2)合成了MnO2@FBPC复合材料。以碳离子液体电极(CILE)为基底电极,制得了MnO2@FBPC修饰电极(MnO2@FBPC/CILE)。通过循环伏安法和差分脉冲伏安法对芦丁在MnO2@FBPC/CILE上的电化学行为进行了研究,其线性范围为0.008~700.0μmol/L,检测限为2.67 nmol/L,并采用标准加入法检测药物和人尿液样品中芦丁的含量。(4)以核桃壳为生物质碳源,采用KOH活化和碳化两步合成核桃壳基生物质碳(WSBPC)。通过层层涂布法和沉积法制备基于Nafion/辣根过氧化物酶(HRP)/纳米金-生物质碳(Au/WSBPC)/碳离子液体电极(CILE)的电化学酶传感器。紫外和红外光谱法证明了HRP未失活变性,保持了生物结构。选用pH 5.0的PBS作为支持电解质缓冲溶液,实现了Nafion/HRP/Au/WSBPC/CILE的直接电化学行为,求解了相关的电化学参数。研究了Nafion/HRP/Au/WSBPC/CILE对三氯乙酸(TCA)和溴酸钾(KBrO3)的电催化性能,分别计算得到米氏常数(KMapp)为616.43 mmol/L和0.36 mmol/L,线性范围为10.0~1000.0 mmol/L和0.1~1.1mmol/L,检测限为3.33 mmol/L和0.03 mmol/L。
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