基于植物还原法的银纳米材料及其催化剂制备

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近年来,随着纳米技术的发展,纳米银材料开始得到广泛关注,相比传统银材料,纳米银材料因其很高的表面能和较强的化学活性而显示出特异的光学、光电学、声学、热学、磁学、力学和催化性能,具备了更为广阔的应用前景。在化纤中添加微量的纳米银,可以改善化纤制品的某些性能,并使其具有优越的杀菌能力;向薄膜材料中添加纳米银,可使镀有薄膜的材料有较好的光致发光性;其良好的吸附、活化氧的能力,也使其在催化领域中被广泛的研究和使用。银纳米材料的制备方法有很多,如聚合物法、微乳液法、反胶束法、模板法、气液固法、电化学沉积法和化学还原法等。近十年来为了符合可持续发展的要求,实现绿色化学的目标,研究学者们在有关纳米材料的绿色制备方法上进行了大量的尝试,使用天然植物质来还原制备纳米材料是其中一条有较大潜力的路径。该法充分利用了自然界含量丰富、廉价易得的植物质原料,对环境的污染小,生产的安全性高,原料与制备的成本低廉,同时温和的反应条件也减少了对能量的损耗。  本论文利用植物质提取液与银盐前驱体反应制备银纳米颗粒(Ag NPs)和负载型纳米银催化剂:一方面通过改变反应方式和反应条件来调控反应速率,实现对纳米颗粒的粒径和形貌的控制,并通过鉴别在反应过程中起关键作用的植物组分,从而更加合理的设计反应和优化反应条件,建立了一套高效的纳米银材料的合成方法。另一方面,开拓了植物法制备的银纳米材料在催化反应中的应用,分别采用共焙烧法、吸附还原法和溶胶固定法制备了负载型纳米银催化剂,用于1,2-丙二醇的选择性氧化和CO氧化反应,优化了制备和反应条件,并研究了植物质对催化剂性能的影响。主要结果如下:  首先,由于植物质的还原能力相比化学还原剂弱,其反应速率较慢,不利于生成粒径小、分布均匀的纳米颗粒。考虑到反应在水相进行,本文选择了热效率较高的微波辐射辅助以达到均匀加热和加快反应速率的目的。在课题组已有基础上筛选了较为常见的几种植物质,发现大部分植物质都能够还原制备得到银纳米颗粒,其中保护剂含量较丰富的芳樟,制备得到的银纳米颗粒粒径较小、分布较窄。不同植物的还原速率和保护剂成分存在差异,总体来说,还原速率较快的植物质倾向于生成球形或近球形颗粒;而反应较慢的植物质能制备得到非球形的纳米颗粒,其先决条件是植物质如栀子、洋蒲桃等含有选择性吸附的保护剂成分。设计了注射泵-滴加法,通过限制底物浓度的方法来降低反应速率,采用这种反应方式时,利用芳樟等植物质也能得到棒状、线状和片状的形貌,其中制备三角片的最佳反应条件为:反应温度60℃,进样速率5 mL/h,AgNO3浓度3mmol/L,芳樟液浓度50 g/L。除了速率之外,合适的保护剂浓度也是制备非球形颗粒的重要因素。利用得到的银三角片制备了Ag/ZrO2催化剂用于丙二醇的氧化反应,其表现出了迥异于球形Ag/ZrO2催化剂的选择性,前者倾向于生成丙酮醇,而后者的丙酮醛选择性更高,这主要是银晶面的选择性暴露造成的。  其次,在传统的浸渍法中引入了芳樟提取液,将载体的热分解制备和银的热还原合并为一步,使用共焙烧法制备了Ag/ZrO2催化剂。发现植物质的加入能促进活性组分的还原,并提高银在载体上的分散度。通过正交实验得到了最优条件:芳樟液添加量1000μL、银负载量7%、浸渍时间12h、焙烧温度650℃,此时催化剂收率达到79%。然而因载体前驱体性质各异,共焙烧法的通用性较差,因此设计了吸附还原法和溶胶固定法将纳米颗粒负载到已制备好的载体上。其中溶胶固定法得到的催化剂时空转化率更高,得益于其更完全的银盐还原和更精细的粒径控制。考察了一系列制备条件对催化剂性能的影响,在提高了约5倍时空收率的情况下,得到了与共焙烧法接近的活性:转化率95%,选择性78%。通过热重、XPS等表征发现大部分生物质在340℃左右即被热降解,远低于常用表面活性剂的分解温度,因此本催化剂不需要高温焙烧处理,也避免了纳米颗粒的团聚和长大。在催化剂寿命考察中,50h的评价时间内未观察到催化活性的明显降低。  最后在CO氧化体系中,同样使用了微波辅助-溶胶固定法制备Ag/CeO2催化剂,通过优化制备条件,在微波时间120 s,银负载量5%,焙烧温度300℃的条件下制备的催化剂,在200℃时达到了CO的100%转化。通过红外分析、模拟实验发现多酚类物质为主要的还原成分,而蛋白则是主要的保护成分。计算了所得催化剂的CO氧化活化能Ea,约为30kJ/mol,低于文献中的54.4kJ/mol。这些结果表明,微波辅助-溶胶固定是制备负载型催化剂的一种非常有效的方法。
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