近年来环境水污染日益加剧,其中药物类污染物已经成为水污染的主要来源之一。金属有机框架化合物（Metal-organic frameworks,MOFs）是以金属离子为节点,在有机配体的桥连配位作用下自组装而成的一类多孔配位化合物。因其具有较大的比表面积、丰富可调的骨架结构及开放的金属位点等特性,被广泛地用于气体存储、吸附分离和催化等领域,但MOFs的吸附选择性难以调节。分子印迹聚合物（Molecularly imprinted polymers,MIPs）是通过分子印迹技术合成的对目标分子具有特异性识别能力的聚合物。MIPs具有亲和力强、选择性高和稳定性好的优点,可作为高选择性吸附剂去除环境中的目标有机污染物,但其吸附容量较低,尤其是在水相中的吸附效果较差。高级氧化技术能够产生强氧化性的自由基用于有机污染物的催化氧化降解,其被广泛用于目前水处理系统中。但催化剂与污染物之间的亲和力较弱,且复杂体系中目标有机污染物的降解效率易受其他共存有机污染物的影响。针对以上技术的不足,基于MOFs材料高吸附容量及高催化活性和分子印迹技术具有特异性识别能力的特点,本研究拟将分子印迹技术用于制备MOFs材料,赋予MOFs材料具有特异性识别的分子孔,构筑具有特异性识别能力和催化氧化活性的新型分子印迹型MOFs催化剂,用于环境有机污染物的高选择性去除。第一章分子印迹型MIL-101的制备及性能评价目的:金属有机框架化合物（MOFs）具有较大的比表面积和丰富可调的骨架结构,可用于水环境中污染物的分离和去除,但其吸附过程特异性较低,难以选择性去除复杂水体中的目标有机污染物。分子印迹聚合物（MIPs）因具有专一识别目标分子的能力,可作为高选择性吸附剂去除环境中的目标有机污染物,但其吸附容量较低。本研究将MOFs的高吸附容量和MIPs的高选择性识别能力相结合,拟制备高选择性的分子印迹型MOFs材料,并评价其吸附性能。方法:首次采用原位模板自组装策略,选择咖啡因（Caffeine,CAF）为模板分子,选择Fe（Ⅲ）为金属离子,选择2-氨基对苯二甲酸（2-Aminoterephthalic acid,NH₂-BDC）为有机配体,在溶剂热条件下构筑以NH₂-MIL-101为基底的分子印迹型MOFs吸附剂（MMOF-CMIPs）。采用现代物理化学方法（包括XRD、FT-IR、SEM和TEM）对MMOF-CMIPs进行表征。通过研究单一组分和多组分溶液中MMOF-CMIPs对CAF的吸附能力评价分子印迹型MOFs材料的吸附选择性;研究MMOF-CMIPs对CAF的吸附动力学和热力学过程,评价分子印迹型MOFs材料的特异性吸附性能。结果:SEM和TEM结果显示MMOF-NIP和MMOF-CMIP的形状均为正八面体型;XRD光谱显示MMOF-NIP和MMOF-CMIP的主要特征衍射峰与NH₂-MIL-101相一致,表明模板分子的引入并未改变MOFs的晶体结构。热力学吸附实验结果表明MMOF-CMIP和MMOF-NIP对CAF的吸附过程均符合Langmuir模型,且MMOF-CMIP的最大吸附量(671.1 mg g^-1)大约是MMOF-NIP(33.7 mg g^-1)的20倍。动力学吸附实验结果表明CAF在MMOF-CMIP上的吸附速率较快,仅需10min即可达到吸附脱附平衡,而在MMOF-NIP上需要60 min才能达到吸附脱附平衡。选择性吸附实验结果表明混合体系中CAF的结构类似物和小分子干扰物均未明显抑制MMOF-CMIP对模板分子的吸附效果。以上结果说明印迹孔穴的存在有效地提高了MMOF-CMIP的特异性和选择性吸附性能。结论:基于分子印迹聚合物高选择性的识别能力,本研究首次采用原位模板自组装策略制备了以NH₂-MIL-101为基底的分子印迹型MOFs吸附剂。分子印迹孔穴的存在有效地提高了MOFs的特异性和选择性识别性能。与传统的MOFs和MIPs相比,MMOF-CMIP对水相中的CAF不仅具有良好的识别效果,还表现出超高的吸附容量。该体系为构筑能够高选择性去除环境有机污染物的新型吸附剂提供了新的思路。第二章分子印迹型UiO-66的制备及性能评价目的:酮洛芬（Ketoprofen,KET）是一种常用于缓解疼痛和减轻炎症的抗炎药。KET的大量使用以及不合理的排放使其在全球许多地区的地表水和废水中被频繁检出,对人类和动植物造成了潜在的健康威胁。为了有效去除水环境中的KET,本章在第一章工作的基础上,选择合适的金属离子和有机配体,制备以KET为模板的分子印迹型MOFs吸附剂。方法:选择KET为模板分子,以Zr（Ⅳ）为中心金属离子,以NH₂-BDC为有机配体,通过溶剂热法合成以NH₂-UiO-66为基底的分子印迹型MOFs吸附剂（UMOF-KMIPs）。通过多种现代物理化学方法对UMOF-KMIPs的晶体结构、形貌、化学基团、比表面积和表面电荷等性质进行表征,并评价其对KET的吸附性能。结果:基于原位模板自组装策略,在溶剂热条件下制备了以KET为模板的UMOF-KMIPs。对合成过程中模板分子KET的用量进行了优化,结果表明KET的用量会显著影响UMOF-KMIP的特异性吸附效果,当Zr（Ⅳ）、NH₂-BDC和KET的摩尔比为2:1:2时,UMOF-KMIP（即UMOF-KMIP-2）的特异性吸附性能最佳。SEM结果显示UMOF-KMIP-2是粒径约为30-50 nm的球形颗粒,而UMOF-NIP则是由片状堆积成块状且形状不规则的微米级颗粒（0.3-1.5μm）。XRD结果显示UMOF-KMIP-2的特征衍射峰与UMOF-NIP相一致,但UMOF-KMIP-2的结晶度更优于UMOF-NIP。孔径分布曲线显示,相比于UMOF-NIP,UMOF-KMIP-2含有尺寸更大的介孔孔道。通过优化吸附过程中的溶液pH可知,在较宽的pH范围（3.4-9.4）内,UMOF-KMIP-2的特异性吸附效果（即印迹因子IF）基本不受溶液pH的影响。吸附实验结果表明UMOF-KMIP-2的最大吸附量(295.2 mg g^-1)大约是UMOF-NIP(196.6 mg g^-1)的1.5倍,且其吸附平衡时间也较快,约为30 min。选择性吸附实验结果表明UMOF-KMIP-2对KET以及与KET结构类似的酸性药物有较好的吸附效果。结论:采用原位模板自组装法制备的UMOF-KMIP-2对模板分子KET具有特异性的吸附效果,且对其结构类似物也表现出较好的选择性吸附能力,可用于水环境中KET及其结构类似药物分子的去除。该结果进一步表明本博士论文提出的原位模板自组装策略制备MOF-MIPs吸附剂的新方法具有普适性。第三章分子印迹型MOFs光催化芬顿降解磺胺类抗生素目的:抗生素是治疗传染病的特效药物,但因其大量使用及不合理排放导致了严重的环境污染,这已成为威胁公众健康的一个重大问题。近年来,抗生素在地表水、地下水以及饮用水中被不同程度地检出,表明现有的污水处理技术难以彻底去除抗生素。因此,亟需开发能够深度去除水环境中抗生素污染物的新方法和新技术。采用原位模板自组装策略,制备的分子印迹型MOFs材料在高选择性去除抗生素领域具有良好的应用前景,但污染物在吸附剂表面易达到吸附-脱附平衡,使得目标污染物难以被完全去除。高级氧化技术可通过产生具有强氧化能力的活性物种用于有机污染物的降解。因此,本章将分子印迹型MOFs与高级氧化技术（光催化芬顿技术）进行结合,实现抗生素的选择性去除。方法:基于原位模板自组装策略,以磺胺二甲嘧啶（Sulfamethazine,SM₂）为模板分子,选择Fe（Ⅲ）为金属离子,选择NH₂-BDC为有机配体,采用溶剂热法合成以NH₂-MIL-101为基底的分子印迹型MOFs（MMOF-SMIPs）光催化剂。通过多种现代物理化学方法对MMOF-SMIPs的晶体结构、形貌及表面化学基团进行表征,并评价其吸附性能。MMOF-SMIPs具有光催化活化H₂O₂的能力,因此本论文进一步评价MMOF-SMIPs的可见光催化芬顿氧化降解SM₂的性能。结果:XRD表征结果显示MMOF-SMIP的特征衍射峰与MMOF-NIP相一致,表明模板分子的引入并未改变MOFs的晶体结构。吸附实验结果显示,MMOF-SMIP的最大吸附量(192.3 mg g^-1)大约是MMOF-NIP(40.7 mg g^-1)的4.7倍。选择性吸附实验结果表明,MMOF-SMIP对SM₂以及与SM₂结构类似的磺胺类抗生素都有较好的吸附效果。在可见光照射下,MMOF-SMIP能够进一步催化活化H₂O₂氧化降解SM₂。在优化的反应条件下,可见光照30 min后,MMOF-SMIP光催化芬顿氧化SM₂的降解率达100%,且其降解速率常数为0.294 min^-1,大于MMOF-NIP光催化芬顿氧化降解SM₂的速率常数(0.223 min^-1)。以上结果表明分子印迹孔穴的存在不仅可以提高MMOF-SMIP对SM₂的吸附性能,还能够增强MMOF-SMIP可见光催化活化H₂O₂的能力,说明该体系中吸附和可见光催化降解之间的协同作用有利于实现SM₂的高效去除。结论:基于分子印迹聚合物的高选择性识别性能和铁基MOFs的光催化芬顿活性,构建了分子印迹型MOFs可见光催化活化H₂O₂的新型光芬顿体系用于SM₂的高效降解。该体系解决了传统MOFs光催化剂在使用时易受到污水基质影响的难题,并为选择性光催化降解水环境中的磺胺类抗生素提供了新方法。