共轭超支化荧光聚合物的制备及对硝基芳烃传感性能的研究

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近几年,全球安全和环境污染问题日益严峻,可靠有效的爆炸物检测材料受到了越来越多的关注。荧光化学传感器使用简单,用来检测爆炸物有较高灵敏性,引起很多科研团队的兴趣,纷纷对其展开研究。由于荧光共轭聚合物具有分子导线效应和信号放大效应,是检测硝基芳烃十分有前景的材料。当今被用来检测硝基芳烃爆炸物材料的共轭聚合物大多数是线型共轭聚合物,而线性聚合物的合成过程较为复杂,具有较高的粘度和低溶解能力,所以在材料的应用方面有很大的限制。超支化聚合物拥有优良的溶解性能,且合成方法较为简单,由于其特殊的物理和化学性质,使其在光学材料方面拥有良好的发展前景。随着荧光传感器的发展,超支化共轭聚合物逐渐受到研究团队越来越多的关注。而硅原子,是很好的柔性基团,如果聚合物内引入硅原子,会进一步增加聚合物的溶解性和可加工性。相比于碳原子,硅原子有更多的电子层,因此硅原子的原子核对最外层的电子的吸引力小,则最外层电子就更易失去,使硅原子显正电性。而大多数爆炸物缺电子类型的硝基爆炸物,都是带有显负电性的硝基,当它们与硅原子接触后,硅原子的最外层电子能快速的转移到爆炸物上,同时硅原子显示了正电性,导致爆炸物分子与其碰撞的机率增加。而且,硅原子拥有一个比较低的LUMO能级,在聚合物中引入硅原子,能够拉低聚合物的能量带隙,表现出独特的荧光性能本文利用交叉偶联反应(Sonogashira-Hagihara)成功合成出两种结构的聚合物P1和P2—线性共轭结构和超支化共轭结构。通过控制分支结构的不同,对比研究他们的溶解性,光学性能,对硝基芳烃的传感性能。在相同质量浓度的溶液中,聚合物P2的荧光强度比P1更强,而且其在常规有机溶剂中溶解性能更好。P1和P2在溶液中检测TNT,P2有比P1更高的猝灭效率;当达到猝灭平衡时,P1的猝灭效率达到82%,P2的猝灭效率达到88%,说明超支化聚合物的多支结构提供了多个电子转移通道,增加了荧光分子的猝灭能力。同时我们通过检测P2在不同TNT浓度下的荧光寿命,研究了P2的猝灭机理,证明它的猝灭机理主要是静态猝灭。通过研究这一课题,我们得出超支化共轭聚合物猝灭的机理,证明了聚合物的超支化结构比线性结构有更高效的猝灭能力。我们在聚合物中引入了柔性的硅原子,用三炔咔唑和二苯基硅烷反应合成出了两种分子交替的共聚物,进一步增加了聚合物的溶解能力,比起过去报道的聚合物P1,P2有更好的溶解性,更好的热稳定性,更高的荧光强度。然而在引入硅原子后,打断了之前聚合物的共轭链,减小了共轭度。由于硅原子更易表现出正电性,增加了与TNT分子发生碰撞的可能性。同时聚合物P2的低分子量,进一步增加了动态猝灭的可能性。通过检测P2的荧光寿命,证明的P2是静态和动态猝灭协同作用的猝灭机理。在随着TNT浓度增加后,聚合物P2的斯特恩-沃尔默曲线逐渐超过P1,这可能是由于P2的静态与动态猝灭协同作用,增加了聚合物P2的猝灭能力。
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