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点击化学(Click Chemistry),特别是铜催化的叠氮-炔环加成反应(CuAAC),是至今应用最为成功的点击化学例子之一。CuAAC作为一种有效的分子设计合成手段,目前已经成功地用于超分子、树枝状聚合物、水凝胶、网络互穿等各种复杂结构的功能聚合物的合成上。原子转移自由基聚合(ATRP)具有自由基聚合和活性聚合的诸多优点,它适合的单体种类多,可以得到结构明确、分子量可控、分子量分布窄的聚合物,也是一种重要的高分子结构设计方法。有趣的是ATRP和CuAAC这两种高分子合成最为有用的方法居然有着相似的特征,例如它们对许多功能团优异的耐受性以及两种反应中都使用了铜催化体系。将ATRP和CuAAC相结合制备各种功能聚合物已广有报道,但是将ATRP和CuAAC两种技术在一锅内同步进行以制备聚合物的方法却鲜有报道。一锅法同步进行ATRP和CuAAC不仅可以减少合成以及中间分离提纯步骤,而且节省了原料和反应时间。本论文运用同步CuAAC和ATRP技术,结合大分子合成与设计一锅法制备多种功能聚合物材料。论文具体研究内容包括:通过同步ATRP和CuAAC技术制备带有偶氮苯基团的类树枝状聚苯乙烯,此树枝状聚合物具有光致异构的偶氮苯基团和树枝状的聚苯乙烯支链;通过同步ATRP和CuAAC方法制备具有规整和特殊分子结构的几种不同结构和功能的全互穿聚合物网络凝胶(Full-IPN)和半互穿聚合物网络凝胶(Semi-IPN)。
首先,通过同步ATRP和CuAAC技术一锅法制备带有偶氮苯核以及偶氮苯分支的三代类树枝状聚苯乙烯。在此同步反应中,以溴化亚铜(CuBr)/N,N,N',N,'N"-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)作为ATRP-CuAAC共同的催化体系,苯乙烯为单体,2,4-二(α-溴代异丁酰氧基)-4'-炔丙氧基偶氮苯(dBiBPAB)同时作为ATRP引发剂以及CuAAC试剂,在一锅内同步发生ATRP和CuAAC反应合成类树枝状聚苯乙烯。采用核磁氢谱(1H-NMR)、凝胶色谱(GPC)、红外光谱(FTIR)对同步ATRP和CuAAC过程进行追踪分析,证实了同步ATRP和CuAAC过程的进行以及类树枝状聚苯乙烯的成功制备。由于在此聚合物的核和分支处关节引入了偶氮苯基团,所制备的类树枝状聚苯乙烯具有光学活性,经紫外可见光谱(UV-Vis)测试表征了其光致异构性能,并且研究了偶氮苯引发剂和偶氮苯类树枝状聚苯乙烯的光致顺-反异构动力学。研究表明:小分子偶氮苯的光致异构速率远远大于聚合物;聚合物的分支结构以及偶氮苯基团个数对光致异构速率有很大影响。通过热重分析(TGA)研究了类树枝状聚合物的热稳定性能,结果表明:随着类树枝状聚合物代数的增长,热分解温度Td从一代聚合物(Gl)的330℃到二代(G2)的350℃以及三代(G3)的370℃,热稳定性在不断提高。
其次,使用同步ATRP和CuAAC方法,以生物相容性好的聚乙二醇(PEG)为基体和亲水性的甲基丙烯酸-β-羟乙酯(H-EMA)单体,制各结构规整的PEG基聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯贯穿的半互穿聚合物网络凝胶(semi-PEG/PHEMA-IPN)和PEG基聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯贯穿的全互穿聚合物网络凝胶(full-PEG/PHEMA-IPN)。在此同步反应中,以CuBr/PMDETA作为ATRP-CuAAC共同的催化体系,IPN的一个网络(PEG基网络)为通过叠氮化聚乙二醇(N3-PEG-N3,Mn=4000 g/mol)的叠氮基团和季戊四丙炔醚(TPOM)的四个端基炔发生点击反应制备的规整PEG凝胶,同时以甲基丙烯酸-β-羟乙酯为单体,在引发剂引发下,同步发生ATRP反应制备贯穿于PEG凝胶的线形聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯(PHEMA),形成半互穿聚合物网络;如果在同步反应体系内加入聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA,Mn=575)为交联剂,同步ATRP制备贯穿于PEG凝胶的第二聚合物网络聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯,这样就一锅法制备了全互穿聚合物网络。采用1H-NMR、GPC、FTIR、差示扫描量热分析(DSC)、热重(TGA)、UV-Vis、扫描电子显微镜(SEM)等对所制备的IPN进行结构和性能的表征。结果表明:同步ATRP和CuAAC技术在互穿聚合物网络的合成上是可行的;所制备的互穿聚合物网络凝胶(Semi-PEG/PHEMA-IPN和Full-PEG/PHEMA-IPN)具有很好的稳定性、机械强度和较强的快速溶胀的性能,并且它们还有较高的透光率以及很好的抗蛋白吸附能力等;同时具体考查了同步法制备的全/半互穿聚合物网络凝胶的过程中催化剂用量对凝胶效率和同步反应的影响,ATRP和CuAAC在一锅内同时进行对所制备的IPN的结构性能的影响以及ATRP和CuAAC之间的相互作用关系。这种以PEG/PHEMA为主要成分的特殊结构的半互穿网络凝胶在生物医学材料领域例如隐形眼镜、人造器官、药物控制释放载体等方面具有潜在的应用价值。
再次采用同步方法制备了另一种滑环结构的半互穿网络凝胶,聚乙二醇(PEG)基半互穿聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯(PHEMA)凝胶网络semi-IPN-PEG/α-CDm-sg-PHEMA。semi-IPN的一个网络是通过点击化学合成的PEG与α-环糊精(α-CD)的包合体网络,贯穿于第一网络的线形大分子聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯(PHEMA)通过ATRP合成。在所制备的滑环结构的PEG基半互穿网络凝胶中,贯穿于第一网络的线形聚合物PHEMA的分子量大小可以通过ATRP聚合时间来调控,另外由于PHEMA被固定在可滑动的α-CD滑环上,所以能够经过长时间溶剂(水)的浸泡,不会从semi-IPN中游离出来,这种特殊结构的半互穿网络凝胶显示了优良的抗溶剂(水)浸出性能。通过1H-NMR、GPC、FTIR、DSC、TGA、UV-Vis、SEM等对所制备的Semi-IPN进行结构表征和溶胀性能、机械性能、热性能、形貌特征、紫外光吸收等物理性能的测试。结果显示:滑环结构的semi-IPN-PEG/α-CDm-sg-PHEMA具有良好的物理机械性能,最大拉伸应力为930-1050kPa。这种以PEG/PHEMA为主要成分的特殊结构的半互穿网络凝胶由于具备优良的力学性能以及良好的抗溶剂浸出性能,在生物医学领域如药物控制释放载体以及组织工程支架等具有潜在的应用价值。