甘油选择性加氢Pt/WO3/ZrO2催化剂结构与催化性能研究

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将生物柴油的副产物甘油转化为高附加值的下游化工原料可降低生物柴油生产成本,因此研究和开发甘油催化加氢制备C3醇的催化剂具有重要的理论和现实意义。本工作采用微型催化反应评价装置结合扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM)、X-射线粉末衍射(XRD)、BET比表面积测试、激光拉曼光谱(LRS)、 CO化学吸附、X-射线光电子能谱(XPS)、H2-程序升温还原(H2-TPR)、NH3吸附-程序升温脱附(NH3-TPD)、1H固体核磁(1HMAS NMR)、吡啶-吸附红外光谱(Py-IR)、NH3吸附-漫反射傅里叶变换红外光谱(NH3-DRIFTS)等多种物理化学手段系统和深入地研究了Pt/WO3/ZrO2、 Pt/ReOx-W03/Zr02和Pt/NbOx-WO3/ZrO2催化剂组成、结构与甘油催化加氢反应性能的关系。本工作所获结果为开发甘油加氢制取C3醇性能优异的催化剂提供了重要参考信息。主要研究结果如下:1. Pt/WO3/ZrO2催化剂(Pt2.0wt.%) WO3组分可明显促进甘油转化生成1,3-丙二醇(1,3-PDO),这可能与Pt的氢溢流作用使W03转变为Br(?)nsted(B)酸HxW03有关。随W03含量增加,在其分散容量(3.3W/nm2 ZrO2)以下时,虽然Pt的分散度下降,但是催化剂酸量逐渐增加,使得甘油转化率和生成1,3-PDO选择性均大幅度增加。当W03含量超过其分散容量时,形成晶相W03,此时Pt分散度的进一步减小导致甘油转化率下降,而1,3-PDO选择性基本不变。Pt/WO3/ZrO2催化剂W03组分适宜的含量为其在Zr02载体表面的分散容量3.3 W/nm2 ZrO2.2.在Pt/WO3/ZrO2催化剂(Pt 2.0 wt.%,WO3 4.5 wt.%)中添加适量NbOx可以提高催化剂的甘油转化率和1,3-PDO选择性。随着NbOx含量的增加,Pt/NbOx-WO3/ZrO2催化剂的B酸酸量增加,甘油转化率和1,3-PDO选择性增加;当Nb含量超过1.5wt.%时,W03形成晶相,且Pt的分散度进一步下降,导致Pt/NbOx-WO3/ZrO2催化剂甘油转化率和1,3-PDO选择性下降。Nb的适宜添加量为1.5wt.%左右。3.在Pt/WO3/ZrO2催化剂(Pt 2.0 wt.%, WO3 5.0 wt.%)中添加适量ReOx可进一步优化催化剂的甘油加氢反应性能。随ReOx含量增加,不仅Pt/WO3/ZrO2催化剂的弱酸位酸量有所提高,而且Pt的分散度也显著提高,使得甘油转化率性显著增加至近100%,C3醇总选择性一直保持很高(>95%);当Re含量超过0.8wt.%时,过多ReOx的存在会引起Pt活性表面减小,导致催化剂的甘油转化率下降。Re的适宜添加量为0.8wt.%左右。
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