ZSM-5分子筛的合成研究及其NH3-SCR脱硝性能评价

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ZSM-5是一种具有独特且规整三维连通孔道结构的分子筛,其硅铝比可在10-3000范围内进行有效调控。其中,高硅ZSM-5分子筛在具有良好水热稳定性及适宜酸性的情况下,由于骨架铝原子的缺失,可以表现出更加优异的疏水亲油性及吸附分离特性。在环境催化领域如NH3-SCR脱硝反应中,以该分子筛为载体有利于促进活性组分的良好分散以及抑制因骨架脱铝而导致催化剂结构坍塌的失活现象。同时,利用该分子筛孔道结构的封装及限域效应又可以缓解H2O和SO2对催化剂活性中心的毒化作用,延长催化剂使用寿命,因此可作为一种理想的催化剂载体。然而,高硅分子筛的SiO4四面体骨架由于缺少较多的负电性,在成核及晶化过程中其骨架结构与溶液中的水合阳离子及模板剂阳离子的结合能力较弱,通常需要更为苛刻的合成条件。基于此,本论文首先考察了硅源、铝源、晶化时间、晶化温度、水含量及模板剂种类等合成参数对所获ZSM-5分子筛结晶度及表面形貌的影响规律。同时增加原料中的硅铝比制备出结晶度高,稳定性好、疏水能力较优的椭球型ZSM-5高硅分子筛。进一步,对筛选出的分子筛进行聚丙烯酸原位修饰,在其孔道内构筑出对金属阳离子具有较强诱导吸附能力的锚定位点,以Cu为活性组分采取诱导沉积策略制备活性中心限域分散的Cu/ZSM-5-PAD催化剂,并与普通浸渍法制备的Cu/ZSM-5-CIM催化剂进行比较。探究分子筛结构性质及Cu物种的引入方式对Cu/ZSM-5催化剂NH3-SCR脱硝性能的影响。本论文的具体研究内容及主要结论如下:(1)以正丁胺为模板剂,采用对硅源、铝源、碱度、晶化时间及模板剂种类等参数的控制变量法,探究动态晶化方式下合成条件对所获六方形片状形貌的ZSM-5分子筛晶体结构的影响。结果表明,采用三种硅源(新源祥、白炭黑、硅溶胶)和两种铝源(十八水硫酸铝、偏铝酸钠)均可合成结晶度良好的ZSM-5分子筛,其中,以硅溶胶和十八水硫酸铝分别作为硅源和铝源所合成的ZSM-5分子筛其表面较为光滑,颗粒尺寸分布均匀,呈现出规整的六边形板状结构;随着晶化时间的适当延长和溶液碱度的降低,所合成的ZSM-5分子筛结晶度有所升高,但过度增加晶化时间会产生杂质晶相;此外,在模硅比为0.110.19的范围内均可合成出纯相且具有六方形结构的ZSM-5沸石分子筛,其结晶度和颗粒尺寸相差不大。(2)以四丙基溴化铵为模板剂,通过调控晶化时间、晶化温度、水添加量、硅源和模板剂含量等合成参数,借助基本表征手段对所合成的椭球状高硅ZSM-5分子筛材料的晶体结构差异进行了探究。结果表明,采用三种硅源(美高、白沙河、硅溶胶)均可合成出高硅ZSM-5分子筛,其中以硅溶胶为硅源制备的高硅ZSM-5分子筛具有较为规整且颗粒尺寸均匀的椭球型形貌;晶化时间和晶化温度对分子筛成核及晶化过程影响较大,延长晶化时间或提高晶化温度均可有效增加所合分子筛的颗粒度及结晶度,并且分子筛表面变得更加光滑且规整;随着合成体系中碱度的增加,所获分子筛的结晶度出现了先升后降的趋势,同时分子筛的晶粒形貌也由较大的立方体逐渐转变为较小的椭圆球型的孪晶;水含量及模板剂用量在较宽的调控范围内均对ZSM-5高硅分子筛的合成没有显著影响,产物的结晶度较高且形貌规整,但随着模板剂加入量的增加,分子筛的颗粒尺寸有所增大。(3)通过制备一系列不同硅铝比的ZSM-5分子筛并对其进行动态水吸附性能测试来考察分子筛的疏水能力。结果表明,在所选择的Si/Al比范围内均能合成出纯相的ZSM-5分子筛,并且分子筛硅铝比与吸水率间存在一定的负比例关系,即随着ZSM-5分子筛Si/Al的增加其吸水率有所下降。当Si/Al比达到576时,该ZSM-5分子筛与全硅分子筛的疏水能力十分相似,表明达到了一个动态平衡。(4)采用聚丙烯酸诱导沉积策略构筑了Cu基活性中心稳定分散的Cu/ZSM-5-PAD催化剂。相较于传统浸渍法制备的Cu/ZSM-5-CIM催化剂来说,Cu/ZSM-5-PAD呈现出了更优异的催化性能。这可归因于Cu/ZSM-5-PAD中CuOx物种被均匀分散于沸石分子筛的孔道结构中,使得催化剂表面酸性位点充分暴露和氧化还原能力的明显增强。这有利于NO、NH3及O2的吸附及活化过程,进而促进了反应中间体的生成与快速转化,实现了NH3-SCR脱硝能力的显著提升。此外,由于高硅ZSM-5分子筛对CuOx物种的限域包封作用及SiO4四面体骨架结构的优异疏水能力,抑制了对活性中心具有钝化作用的硫酸盐生成,使得Cu/ZSM-5-PAD呈现出优异的水热稳定性及抗水抗硫性能。
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