论文部分内容阅读
广义上,碳点是一种粒径小于10nm的零维荧光纳米球,具有独特的荧光性质,氧化还原性、电子转移特性、良好的水溶性和生物相容性,是毒性半导体量子点和易光漂白有机发光分子的优良替代材料,在生物传感、药物输送、光催化、光电装置中已有大量的研究。但传统方法制备碳点的工艺复杂、步骤繁琐,对设备要求比较高,且得率不高,荧光性能的改善强烈依赖于污染或腐蚀性试剂。生物质资源来源广泛廉价易得,富含碳、氮、氧三种元素,是制备良好荧光性能碳点的优质碳源。通过一步水热法在低温下将生物质资源绿色转化为高效荧光发射的碳点是一个极有意义的研究。本论文以生物质为原料,探究了不同氮源和不同的制备条件对碳点化学结构和荧光性能的影响及内在机理;另一方面将性能优异的碳点应用于生物标记、生物传感以及纳米增强技术领域,拓展了生物质碳点的实际应用前景,实现了生物质资源髙赋值转化,主要的研究内容如下:1.利用不同结构的外源氮掺杂试剂,通过水热法和溶剂热绿色制备途径制备了多种生物质碳点,探究了氮掺杂试剂对生物质碳点的多色发光性能的调控。体系中引入掺杂的氮源通过复杂的反应在碳点表面以氨基、吡啶氮、吡咯氮等形式的N-掺杂存在,有效地填补了表面缺陷,从而产生了新的表面能级,因此加速了碳点表面电子空穴的辐射复合,提升碳点的荧光性能。5%尿素掺杂制备的UCDs其荧光量子产率高达32.64%,相较于直接水热法制备的AGCDs提高了近一倍。依赖于分子态发光中心的形成,以二氨基萘为代表的氮掺杂制备了黄色发光的YCDs。以PEG表面修饰制备了具有高得率,优异水溶性及稳定性和上下转化的NCDs(QY=22.16%)。再者,将改性碳点作为纳米药物载体,通过酰胺反应与壬二酸进行偶联制备得具有荧光示踪的大分子前药,有效提升壬二酸的水溶性,并对其体外释放行为进行了进一步研究。2.以木素为碳源,氨水作为良好的溶剂和氮掺杂试剂,在一系列不同的制备条件下通过“一锅法”可获得了具有蓝色荧光的碳点水溶液。研究结果表明,氨水掺杂能通过表面氨基化修饰有效提高表面态荧光发射。当制备条件为200℃下水热反应12 h,氨水掺杂的浓度为2.5%,木素碳点最大的量子产率达10.40%,相较于空白对照的1.49%,提升了5.98倍。在此基础上,构建了以木素碳点为荧光探针的生物传感体系,发现其对于高价态金属离子具有特异性的荧光淬灭响应,并且该淬灭的荧光可被抗坏血酸部分恢复。以Fe3+与Vc诱导的荧光淬灭-恢复体系为研究模型,证明了基于证实了Fe3+与Vc间的荧光淬灭恢复响应是通过氧化还原反应可逆解离Fe3+与CDs形成的鳌合物产生。利用木素碳点的“on-off-on”荧光响应构建了血清中铁离子的定量分析传感模型和数字电路中逻辑门光电信息的传递模型,展现了碳点在不同领域的应用前景。3.以碳点作为物理交联剂和纳米增强粒子,AA为反应单体,在APS的引发下制备了具有强荧光发射的高强增韧复合水凝胶。碳点在水凝胶内部作为物理交联剂增加了体系的交联密度,同时CDs表面氨基、羟基和PAA链段上的羧基产生强力的氢键作用力,因此赋予水凝胶优显著增强的压缩性能。在90%形变时,当碳点的添加量为0.05 g,PAA/CDs复合水凝胶的有最大的压缩强度和模量,分别是2.30 MPa和15.39 MPa。在体系中继续添加纳米LDH作为协同氢键的供体,当碳点和水滑石的添加量分别为10mg和50mg,此时PAA/CDs/LDH复合水凝胶具有最优的力学性能,拉伸强度和模量分别为61.42±2.34 KPa和53.59±3.9 KPa,断裂伸长率为347.85%,相较于空白提高了近十倍。而水滑石则能在对抗应变的时候发生取向重排,起到增韧作用,二者协同互补,展现了复合水凝胶高强高韧的力学性能。此外,该高强水凝胶具有与碳点相似的荧光性能和优异的溶胀性能,在吸附溶胀领域有一定的应用前景。4.以丙烯酸为单体,纳米纤维素、碳点和水滑石三种功能化纳米粒子,通过共混法在APS引发自由基聚合成功制备了低溶胀的荧光复合水凝胶。碳点充当物理交联点稳定存在于水凝胶三维网络状结构中,且保留碳点基本荧光性能。在最佳配比下制备荧光水凝胶,5 wt%的交联剂,2 m L CNF,50 mg CDs,20 mg LDH,水凝胶的压缩强度和压缩模量增加至最大值,分别为222.09 KPa和827.90 KPa。选择最佳的荧光性能的水凝胶构建三维的生物传感模型,并成功构建基于Fe3+-PA以及Au3+-GSH的“on-off-on”荧光传感体系,实现对金属离子(Ksv(Fe3+)=328.96 M-1,Ksv(Au3+)=258.54 M-1)和生物小分子(Ksv(PA)=925.24 M-1,Ksv(GSH)=4350.68 M-1)的定量检测。