介孔锰、钴氧化物的研制及其催化氧化乙醇和甲醛的研究

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从能源和环境战略出发,车用替代燃料的推广成为必然趋势,其中乙醇燃料的应用最为广泛。乙醇燃料车尾气中除了常规污染物外,还存在醇、醛等非常规污染物。这些非常规污染物同样严重危害大气环境和人体健康。传统的三效催化剂不能有效去除这些醇类和醛类污染物,因此,研发高效净化醇醛的新型催化体系具有重要的科学意义和实用价值。本论文以KIT-6和SBA-15介孔硅为硬模板剂制备了优良的介孔MnO2和Co3O4,并进一步制备了不同的Ag负载型催化剂,并对这些催化剂进行了系统表征,考察了催化氧化乙醇和甲醛的性能,探讨了甲醛的在介孔Ag负载催化剂上反应机理。取得的创新性研究结果如下:(1)用水热法和硬模板法成功制备了不同结构的MnO2催化剂。1D-MnO2具有四方单晶纳米棒结构;2D-MnO2具有二维六方孔道结构;3D-MnO2具有三维对称立方结构。3D-MnO2催化剂具有良好的低温醇醛氧化活性,完全氧化乙醇(300ppm乙醇,45000mL/(g.h))和甲醛(500ppm甲醛,30000mL/(g.h))的温度分别在150℃和130℃。这主要归因于较多的表面活性氧物种、良好的低温还原性和暴露在(110)晶面上较多的Mn4+离子。(2)基于3D-MnO2,制备出三维有序介孔结构的Ag2O-MnO2和Ag/MnO2两种负载型催化剂。Ag2O-MnO2催化剂具有Ag+离子氧化态、较强的Ag和Mn的相互作用,较多的晶格缺陷以及表面晶格氧(O2-)物种。由于丰富的Ag+和O2-作为氧化反应的活性物种,所以具有良好的醇醛氧化性能。(3)采用硬模板法和沉淀法制备了2D-Co3O4、3D-Co3O4和nano-Co3O4催化剂。2D-Co3O4和3D-Co3O4均保留了它们模板的介孔特性和孔道结构,并且有较大的比表面积。3D-Co3O4催化剂具有良好的甲醛催化活性。在3D-Co3O4的基础上进一步制备了介孔Ag/Co3O4和K-Ag/Co3O4催化剂。Ag纳米粒子均匀的分散在3D-Co3O4的多晶孔墙上, K+的加入增加了晶格缺陷和增强了Ag与3D-Co3O4载体的相互作用,产生了较多的Co3+阳离子和O2-物种。表面羟基(OH-)物种的存在和Ag(111)晶面的暴露使K-Ag/Co3O4催化剂具有显著的甲醛氧化性能。甲醛在60℃的转化频率(TOF)为0.22s-1。甲醛在介孔K-Ag/Co3O4催化剂上的反应路径是HCHO→CHOO-+OH-→CO2+H2O。
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