金属配合物官能化PMOs的制备及催化氧化性能的研究

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周期性介孔有机硅(Periodic mesoporous organosilicas, PMOs)代表一类新型有机-无机纳米复合材料,具有高度有序的孔结构和大的比表面积。较有序介孔二氧化硅,PMOs的特点是在有序纳米孔结构的通道壁上引入了有机桥联基团,有机桥联基团的引入不仅可以调变所制介孔材料的物理和化学性能和提高其水热稳定性,而且还提高了介孔材料的官能化程度,使之可以应用在吸附,催化,分离,检测等领域。本论文主要以PMOs材料为研究对象,利用可官能化的有机桥联基团制备了金属配合物官能化PMOs复合材料,并对该材料的催化氧化性能进行了研究,旨在为新型功能化复合材料和优良催化剂的制备提供理论依据和实验基础。本论文的研究内容具体如下:(1)以TEOS、BTEB为硅源,按照不同比例,通过水热合成法得到含有不同量苯基桥联基团的PMOs材料,并运用XDR和氮吸附-脱附手段对其进行表征,结果表明,利用双硅源合成的PMOs具有类SBA-15的典型介孔特性,高度有序,且其比表面积较大,孔径分布均匀,但是BTEB的加入量对有序度及孔径分布有一定的影响。(2)以PMOs中的亚苯基为反应位进行氯甲基化反应,得到氯甲基官能化的CH2Cl-PMOs,然后将钒席夫碱配合物负载其上制得V-PMOs催化剂,XRD、氮吸附-脱附、UV-vis、元素分析等表征结果表明,采用该制备路线可以将钒席夫碱配合物成功负载在PMOs上,并且所制材料仍保持了介孔的结构特征,具有较好的有序度;为了便于比较,采用类似方法制备了以SBA-15为载体的负载钒席夫碱配合物的催化材料V-SBA-15.采用环己烷氧化反应对所制不同材料催化剂的催化性能进行了考察。在无溶剂以氧气为氧化剂的反应体系中,V-PMOs较V-SBA-15不仅表现出更高的催化活性,而且其稳定性也明显高于V-SBA-15.(3)在经氯甲基官能化的CH2C1-PMOs上负载铜席夫碱配合物,制备了Cu-PMOs催化剂。XRD、氮吸附-脱附、UV-vis、元素分析等表征结果表明铜席夫碱配合物成功负载在PMOs上,而且经氯甲基官能化和负载金属配合物后所制材料依然保持原有的介孔结构,尽管有序度有所降低。同样,采用类似方法以SBA-15为载体,制备了负载铜席夫碱配合物的催化材料Cu-SBA-15。采用环己烷氧化反应和苯酚羟基化反应对所制备催化剂的催化性能进行了考察,结果表明,以双氧水为氧化剂,乙腈为溶剂时,Cu-PMOs比Cu-SBA-15有更高的稳定性;但在以水为溶剂的苯酚羟基化反应中,两个催化剂的稳定性均较差。
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