甲苯液相选择氧化制备苯甲醛反应的研究

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甲苯氧化反应的产物苯甲醛是重要的有机合成中间体。与气相氧化法相比,甲苯液相氧化法反应条件温和清洁,且易于工业化,寻找合适的催化剂是目前的研究方向,用于甲苯选择性氧化反应的催化剂种类很多,其中最常用的是钒基催化剂。本论文设计并制备了一系列复合及负载型催化剂,优化了反应条件,考察了催化剂的反应性能,并对反应机理进行了初步探讨。主要内容如下:(1)研究了过渡金属盐催化剂对甲苯的液相选择性氧化反应的催化性能。制备了一系列的M-VPO复合催化剂,用固体紫外、X-射线衍射、扫描电镜对催化剂的结构进行了表征。考察了不同的VPO复合催化剂对甲苯液相氧化反应的催化性能。(2)以Co-VPO为催化剂,对常压下甲苯液相H202选择氧化制备苯甲醛的反应进行了研究。考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、H202用量、溶剂用量等因素对反应的影响。结果表明:在单金属M-VPO系复合催化剂中,Co-VPO在甲苯液相氧化反应中表现出优良的催化性能,在催化剂用量为0.4 g,助催化剂NaBr用量为0.2 g,反应温度为90℃,反应时间为4h, H2O2用量为12 mL,溶剂用量为15 mL的条件下,甲苯的转化率可达19.8%,苯甲醛的选择性为60.4%。采用正交试验设计法对反应条件进行了优化。(3)制备了一系列的M1-M2-VPO复合催化剂,并考察了其对甲苯液相选择性氧化反应的催化性能,结果表明,当以Fe-Co-VPO为催化剂,甲苯的转化率为22.3%,此时苯甲醛的选择性为71.5%。(4)制备并考察了负载型金属氧化物催化剂催化的甲苯液相氧化反应。结果表明,负载型金属氧化物催化剂对甲苯液相氧化反应的催化性能较差。(5)甲苯液相氧化反应是自由基机理,包括链引发、链增长、链终止。以Co-VPO为催化剂,Co3+离子可加速反应体系中过氧化氢物的分解,加速自由基的产生,有效地缩短了反应的诱导期。
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