氧化物半导体物理特性的掺杂调控及其薄膜晶体管应用

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透明导电氧化物半导体是一类既具有光学透明性又具备导电性的独特材料。由于具有良好的场效应迁移率、高的光学透明性和良好的环境稳定性,人们对于透明半导体材料的关注度越来越高。这类半导体材料可应用于下一代电子产品中,包括高性能、柔性和透明的电子应用,对其的科学调研和市场需求日益增加。与硅材料类似,根据导电类型,氧化物半导体可分为电子传输的n型半导体和空穴传输的p型半导体。由于此类材料普遍具有分散化的导带底和局域化的价带顶,所以n型材料的电导率、迁移率等电学参数大大优于p型材料。另一方面,虽然n型氧化物的电导率比较高,但过高的载流子浓度难以控制,导致其稳定性有待提升。氧化铜CuO是为数不多的p型氧化物半导体之一,相对于其他p型氧化物(如氧化亚铜Cu2O、氧化镍NiO、氧化亚锡SnO、铜铁矿系等等)来说,其化学态更稳定,资源更丰富,可调的光学性质也为其拓展了研究空间。而氧化铟In2O3是典型的n型氧化物半导体,广泛应用于光电显示产业的氧化铟锡(ITO)和氧化铟镓锌(IGZO)均是基于In2O3制备而成,其优异的电学性能、高透明度和简易的制备工艺使其一直处于研究热潮中。在众多的薄膜工艺方法中,溶液法因其低廉的成本和简易的操作颇受人们青睐,除此之外,溶液法在大面积制造和控制化学计量比方面也具有独特的优势。虽然具备这些优点,然而,在高迁移率、低阈值电压、陡亚阈值摆幅、电均匀性和高开关比的情况下,对溶液处理的氧化物晶体管的性能进行优化并不容易。特别是,在工艺简单化的情况下,当晶体管具备高迁移率时,通常展现出低开关比和大亚阈值摆幅。此外,这些器件显示出大的负阈值电压,限制了它们的低功耗性能,不利于有源矩阵驱动应用。简言之,要想在解决氧化物晶体管问题的过程中获得高性能的溶液法制备的器件,必须克服许多问题。而大量文献表明,掺杂是改善氧化物半导体薄膜的一种有效途径。通过改变掺杂元素和掺杂浓度,主体材料的结晶质量、表面形貌、电子与能带结构等均能得到调控,进而其电学性能如电导率、本征载流子浓度等,亦可得到改善优化。本文通过掺杂的方法来优化氧化物半导体的光学和电学特性,采用溶液法制备了镍Ni掺杂的氧化铜CuO和铪Hf掺杂的氧化铟In2O3及其各自的晶体管。本文的主要内容和创新点如下:(1).采用第一性原理计算,理论分析了CuO和掺杂50%Ni的CuO的能带结构。实验上制备了Ni掺杂浓度分别为0%、10%、20%、30%、50%的CuO薄膜(Cu1-xNixO,x=0,0.1,0.2,0.3和0.5),通过椭偏光谱测试,提取Cu1-xNixO薄膜的折射率和消光系数,分析不同掺杂浓度对Cu1-xNixO的吸收系数和光电导的影响。理论计算结合实验数据分析,系统深入地研究了Ni掺杂浓度对CuO的电子结构和光学特性的影响。基于密度泛函理论的计算发现,在CuO薄膜的导带底和价带顶附近,O 2p和Cu 3d轨道存在很强的杂化现象。在掺杂50%的CuO中观察到价带顶的O 2p态局域性减弱,可推断出Ni掺杂可增强载流子的迁移率。为了验证以上的理论结果,本文对溶液法制备的掺杂050%Ni离子的CuO薄膜的椭圆光谱进行了拟合,并提取了光学常数。结果表明,电导率随掺杂浓度的增加而线性增加,这是电子陷阱减少的结果。在2.75、3.27、4.01和4.90 eV处观察到四个电子跃迁,并细致讨论了物理起源。(2).制备了Ni轻掺杂的CuO薄膜晶体管,掺杂浓度分别为0.1%、0.5%、1%、5%。通过椭圆偏振光谱的分析,对CuO沟道层薄膜的光学特性进行了表征,并研究了Ni掺杂浓度对CuO薄膜晶体管的迁移率、开关比、亚阈值摆幅的影响。对Cu1-xNixO(x=0.001、0.005、0.01、0.05)薄膜的测试结果表明,适当的Ni轻掺杂可增加CuO薄膜的折射率、吸收系数和光电导,从价带顶到导带底的跃迁概率也有所提升,空穴浓度得到提高。Cu1-xNixO薄膜集成到晶体管中后表现出典型的p型半导体行为。Cu0.995Ni0.005O晶体管展示出最为良好的电学性能,载流子迁移率为0.01 cm2V-1s-1,阈值电压为3.72 V,亚阈值摆幅为5.35 V/dec。这一成果标志着氧化物半导体向互补金属氧化物半导体(CMOS)电路的发展迈出重要一步。(3).采用溶液法制备了Hf掺杂浓度分别为0%、1%、2%、3%、5%的In2O3(In1-xHfxO,x=0、0.01、0.02、0.03、0.05)晶体管,对沟道层薄膜的结晶质量和化学键价态进行了表征,并研究了Hf掺杂浓度对In2O3晶体管的迁移率、偏压稳定性的影响,也进一步探究了In2O3晶体管随时间推移而产生的性能下降现象。本文通过溶液法制备了Hf掺杂的In2O3晶体管,随着掺杂浓度的提升,In2O3薄膜的结晶质量下降,但薄膜内的氧空位在Hf-O键的作用下显著减少,氧空位浓度从未掺杂时的22.4%下降到掺杂5%时的12.8%。减少的氧空位使得In2O3晶体管的载流子减少,迁移率下降,但同时提升了晶体管在栅极20 V偏压下的稳定性。在施加3600 s栅极偏压后,随着掺杂浓度的增加,In1-xHfxO晶体管的阈值电压偏移量从4.53 V降低至0.18 V,优化作用显著。另外,对In2O3晶体管随时间推移而产生的性能下降现象也进行了研究。将In2O3晶体管放置3周后,迁移率大大下降,施加偏压后的阈值电压偏移量也增加了约0.43倍,明确了钝化工艺的必要性。
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