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随着世界工业的飞速发展,对顺丁橡胶或异戊橡胶的需求量和性能要求也不断提高。研究表明,提高cis-1,4含量不但能显著提高聚丁二烯或异戊二烯橡胶的拉伸强度及断裂伸长率,同时能增加橡胶的耐疲劳及抗裂纹延伸性能,且提高cis-1,4含量可以降低橡胶的玻璃化温度（Tg）,提升其耐低温性能。同样地,提高cis-1,4结构含量能显著改善苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）嵌段共聚物的耐低温性能的同时,还能有效地改善其拉伸强度及柔韧性。除了cis-1,4结构含量外,橡胶的分子量分布同样是影响共轭二烯烃橡胶性能的重要指标。研究表明,窄分子量分布（Mw/Mn<3.0）有利于橡胶生胶构建均匀的硫化交联网络,从而提高橡胶的力学强度,而且窄分子量分布的橡胶具有生热低和滞后损失小等优点,因此,研究同时具备高cis-1,4和窄分子量分布特征的共轭二烯烃均聚物或共轭二烯烃/苯乙烯嵌段共聚物具有重要意义。本文围绕着制备高cis-1,4结构含量、分子量及分布可控的共轭二烯烃均聚物及其与苯乙烯的嵌段共聚物展开研究工作。文章的第二、三章通过对主催化剂结构改进及烷基化试剂筛选,利用配位聚合技术制备了高cis-1,4结构含量、分子量分布较窄（Mw/Mn<1.5）的聚丁二烯和聚异戊二烯。第四章则研究在三元稀土或镍系催化剂催化丁二烯或异戊二烯均聚的体系中,通过加入三苯基膦（PPh3）调节活性中心金属原子的电子云密度后,继续引发苯乙烯的聚合,得到了高cis-1,4结构含量的丁二烯/异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（PB/PI-b-PS）。第五、六章采用阴离子聚合和配位聚合相结合的方法,通过转换活性中心的聚合机制合成了一系列高cis-1,4结构含量、苯乙烯含量及聚合物分子量及分布可控的苯乙烯-丁二烯/异戊二烯二嵌段（PS-b-PB/PI）和苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS/SIS）。相关研究内容及结果摘录如下:（1）采用Nd（CF3SO3）3、磷酸三辛酯（TOP）为原料,在120℃条件下进行直接混合反应,得到了金属配合物Nd（CF3SO3）3*3TOP,并将其与Al（i-Bu）3组成二元稀土催化剂引发丁二烯聚合,能得到高cis-1,4结构（cis-1,4>98.5%）、较窄分子量分布（Mw/Mn=1.32）的聚丁二烯产物。将Nd（CF3SO3）3与磷酸三丁酯（TBP）在同等条件下合成的配合物Nd（CF3SO3）3*3TBP对丁二烯的催化性能进行了对比研究,并探讨了由Nd（CF3SO3）3*3TOP（Mw/Mn<1.5）得到的聚丁二烯分子量分布变窄的原因。采用DSC对Nd（CF3SO3）3*3TOP/Al（i-Bu）3二元体系得到聚丁二烯（Nd-PB）与由正丁基锂（n-Bu Li）引发的阴离子聚丁二烯（Li-PB）的低温性能进行了对比,发现Nd-PB的玻璃化转变温度显著低于Li-PB,并讨论了cis-1,4含量对聚合物玻璃化转变温度（Tg）的影响。将Nd（CF3SO3）3*3TOP/Al（i-Bu）3催化体系应用于了异戊二烯的聚合,该催化体系对异戊二烯单体有着更高的催化活性,且同样得到了高cis-1,4结构含量的聚异戊二烯,但产物的分子量分布较宽。（2）以液体Nd(P204)3为主催化剂,Al（i-Bu）2H为副催化剂,CHCl3为氯源,按照Nd+Ip+Al+Cl的投料顺序,催化剂配比为[Nd]:[Ip]:[Al]:[Cl]=1:20:20:3,在50℃下陈化30 min,得到的三元钕系催化体系可以高效地引发异戊二烯的聚合,并得到高cis-1,4含量（cis-1,4>97%）,窄分子量分布（Mw/Mn<1.2）的液体聚异戊二烯。研究中发现,由Nd(P204)3/Al（i-Bu）2H/CHCl3催化体系可以对得到的聚异戊二烯分子量进行精准地控制,且数均分子量大小为理论值的1/7,符合配位链转移聚合的公式,而其它烷基化试剂Al（i-Bu）3和Al Et3与Nd(P204)3组成催化体系催化异戊二烯聚合时则不具备这个特点。将Nd(P204)3/Al（i-Bu）2H/CHCl3体系应用于丁二烯的聚合,同样能得到高cis-1,4结构含量的聚丁二烯,但得到聚合物的分子量不符合配位链转移聚合的公式。（3）稀土催化体系Nd(P204)3/Al（i-Bu）3/CHCl3引发丁二烯或异戊二烯聚合后的体系中,加入三苯基膦（PPh3）调节体系中活性中心的电子云密度后,可以显著提高催化体系对苯乙烯的催化活性,并能得到高cis-1,4结构的PB-b-PS或PI-b-PS嵌段共聚物,但第二步苯乙烯的转化率只有达到约56%。采用三元镍系催化体系Ni（naph）2/n-Bu Li/BF3*Et2O替代稀土催化体系引发共轭二烯烃聚合的基础上,加入三苯基膦,则可以进一步提高体系对苯乙烯的催化活性,将第二步聚合中聚乙烯的转化率提高至90%以上。（4）基于“从阴离子到配位”的转换机制,采用阴离子聚合与配位聚合技术相结合的一种新的策略,合成了具有高cis-1,4单元含量的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物（PS-b-PB）。首先,苯乙烯单体在正丁基锂（n-Bu Li）的引发下利用阴离子聚合技术,得到大分子烷基化引发剂（PSLi）。其次,将PSLi与异辛酸镍及三氟化硼乙醚进行陈化,制备镍系催化体系Ni/PSLi/B用于引发丁二烯聚合,利用镍系催化体系高效控制丁二烯的立体构象,最终成功合成了cis-1,4含量较高（cis-1,4=97.2%）,分子量分布窄（Mw/Mn～1.3）、且苯乙烯含量和分子量可控的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（Ni-PS-b-PB）。实验证明,Ni-PS-b-PB比采用阴离子聚合得到PS-b-PB（Li-PS-b-PB）具备更好的低温力学性能。并对Ni/PSLi/B体系合成PS-b-PB的聚合机制进行了探讨。（5）在Ni/PSLi/B催化体系引发丁二烯聚合之后,加入三苯基膦调整催化活性中心的电子云密度,再引发苯乙烯聚合,可得到高cis-1,4结构含量,苯乙烯含量、分子量可控、分子量分布较窄的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（Ni-SBS）。与目前已工业化生产的阴离子SBS（Li-SBS）,Ni-SBS具有更好的低温力学性能和耐高温性能。对Ni-SBS的合成工艺进行了研究,确定正丁基锂和三苯基膦的最佳用量分别为[Li]/[Ni]=5和[PPh3]/[Ni]=1。将Ni/PS/B/PPh3体系应用于苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚,同样能得到高cis-1,4结构含量、分子量分布较窄（Mw/Mn<2）的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SIS）。