共价有机框架—无机复合材料的制备及吸附/发光性能研究

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近年来共价有机框架(covalent organic framework,COF)作为新兴的多孔晶体材料吸引了众多科研工作者的关注。由于具有出色的稳定性、可设计的拓扑结构和均匀的孔径分布等优点,在环境保护、分析等相关领域中具有广阔的应用前景。一方面,由于可以通过预先对单体进行设计或对合成后的框架进行后修饰,COF获得丰富的结构组成,从而与特定目标污染物发生有效作用;另一方面,由于其优异的孔径与较大的比表面积,COF能够作为优良载体用于原位负载或整体包覆其他纳米材料,协同增强复合材料的整体性能。本论文通过对COF进行后修饰,负载无机纳米粒子,包覆钙钛矿纳米晶体等方法制备得到具有特定目标功能的复合材料,用于水样中重金属离子的去除、高效海水提铀、增强材料的电致化学发光等方面。主要研究内容如下:1、通过一种简便的原位生长的负载策略,将超小粒径的硫化铟纳米粒子(In2S3NPs)限制在合适的共价有机框架空腔中,成功制备了In2S3功能化的共价有机框架复合材料(In2S3@Tp-BD)。2,4,6-三醛基间苯三酚(Tp)和联苯胺(BD)通过席夫碱反应制备COF(Tp-BD),再在Tp-BD内原位负载三硫化二铟(In2S3)纳米粒子,得到兼具In2S3和COF特性的复合材料。该材料既具有COF稳定的框架结构又获得了In2S3中大量的硫元素螯合位点。由于S原子与Hg2+之间有很高的亲和力,可通过Hg-S强相互作用吸附Hg2+,同时COF固有的大比表面积、优良孔径也可以提高传质效率,进一步提高了对Hg2+的吸附容量和吸附速度。此外,In2S3@Tp-BD还对Hg2+具有优异的选择性和循环利用性能。本研究探索了COF作为基底的高效汞吸附剂的结构设计,并在环境修复中显示出良好的应用潜力。2、通过多步后修饰反应制备了基于sp~2碳共轭共价有机框架的抗菌吸附剂(AF Anti-COF),用于提取富集海水中的铀。1,3,5-三(对-甲酰基苯基)苯(TFPB)和(苯-1,3,5-三基)三乙腈(BTAN)通过Knoevenagel缩合反应、重氮盐反应、酰胺化反应制备了具有抗菌性的TFPB-BTAN(Anti-COF)。进一步通过氰基位点的肟化反应获得了偕胺肟官能化的Anti-COF(AF Anti-COF)。由于C=C COF骨架的强稳定性,AF Anti-COF在辐射和强酸碱等恶劣条件下均能维持自身结构稳定。由于具有卡那霉素功能基团,AF Anti-COF对细菌生长表现出强烈抑制作用,表明材料优秀的抗生物污垢能力。对比无抗菌性能的吸附剂(AF COF),具有极高稳定性、丰富的偕胺肟基团和抗菌性能的AF Anti-COF的实际海水中提取铀的能力大大提高。同时,AF Anti-COF具有良好的荧光特性,当UO22+存在时,AF Anti-COF与UO22+之间的特异性识别导致COF的荧光猝灭,据此还实现了对UO22+的高灵敏度检测和现场监测。本研究为海水提铀提供了一种高效的吸附剂,可有效解决吸附材料实际应用稳定性不足以及海水中海洋生物的积累(生物污染)等难题。更重要的是,本研究建立的通用的合成策略还可以扩展到更广阔的领域,具有广泛的应用潜力。3、通过顺序沉积等方法,成功制备了共价有机框架包覆的钙钛矿纳米晶体复合物材料,该材料不仅具有自增强电致化学发光(ECL)特性,还改善了钙钛矿纳米晶体的环境稳定性。首先通过热注射法制备无机钙钛矿纳米晶体(Cs Pb Br3),然后由三(4-甲酰苯基)胺(TPA)和对苯二胺(PD)在其表面聚合形成COF外壳,得到共价有机框架钙钛矿纳米晶体复合材料Cs Pb Br3@TPA-PD。疏水性的COF外壳隔绝了外界环境尤其是水分对钙钛矿晶体的破坏,同时由于COF骨架中叔胺结构的存在,Cs Pb Br3@TPA-PD表现出增强的自发光ECL特性,且荧光和ECL信号强度均可维持数天而仅有较小降低,具有良好的稳定性。本研究首次将COF与钙钛矿联用构建复合材料,用于ECL发光性质研究,克服了传统钙钛矿结构不稳定的缺陷以及需要加入高毒性、易挥发的三丙胺等共反应剂用来ECL发光的不足。本研究构建的通用型复合物合成策略还可广泛用于其他类别ECL发光体的构建。
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