【摘 要】
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生物医用高分子在疾病治疗、药物递送以及生物组织器官的修复替换等方面有广泛应用前景。含功能基团的可生物降解脂肪族聚碳酸酯材料也得到越来越多的关注。而研究表明,胆甾醇广泛存在于动物体内,其衍生物与生物体有良好的生物相容性,可作为具有生物活性的液晶基元。本论文的设计思路就是将胆甾醇衍生物作为侧链引入脂肪族聚碳酸酯,期望得到兼备脂肪族聚碳酸酯的生物相容性和生物液晶二者优点的可降解聚碳酸酯液晶材料。之后开展
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生物医用高分子在疾病治疗、药物递送以及生物组织器官的修复替换等方面有广泛应用前景。含功能基团的可生物降解脂肪族聚碳酸酯材料也得到越来越多的关注。而研究表明,胆甾醇广泛存在于动物体内,其衍生物与生物体有良好的生物相容性,可作为具有生物活性的液晶基元。本论文的设计思路就是将胆甾醇衍生物作为侧链引入脂肪族聚碳酸酯,期望得到兼备脂肪族聚碳酸酯的生物相容性和生物液晶二者优点的可降解聚碳酸酯液晶材料。之后开展对该材料的自组装性能、载药及其降解性能的研究,探究材料的可应用领域。论文的第2章,首先合成了环状脂肪族碳酸酯5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯（BTMC）,然后以聚乙二醇单甲醚（mPEG）为引发剂,辛酸亚锡催化聚合得到聚乙二醇封端的聚5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯（mPEG43-b-PBTMC31）。并与三亚甲基碳酸酯（TMC）共聚,得到5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物（mPEG43-b-P（BTMC20-TMC20））。最后通过Pd/C和Pd（OH）2/C共催化加氢还原得到侧链含羟基的三亚甲基碳酸酯聚合物mPEG43-b-P（HTMC20-TMC20）、mPEG43-b-P（HTMC20-TMC20）,并利用 FT-IR 和 1HNMR表征其结构,利用DSC和TGA表征其热稳定性。结果显示,引入PTMC链段使对应的聚合物玻璃化温度下降。将胆甾醇与己二酸反应得到液晶单体6-胆甾氧基-6-羰基己酸,并与侧链含羟基的聚碳酸酯进行大分子反应得到侧链含液晶基元的双亲性嵌段共聚物 mPEG43-b-P[（TMC-C）28-HTMC3]（P1）和系列 mPEG43-b-P[（TMC-C）x-HTMC20-x-TMC20],分别记作 mPEG43-b-P[（TMC-C）20-TMC20]（P2-1）、mPEG43-b-P[（TMC-C）15-HTMC5-TMC20]（P2-0.75）与mPEG43-b-P[（TMC-C）12-HTMC8-TMC20]（P2-0.5）。所得的液晶单体和聚合物结构通过FT-IR和1H NMR表征,热性能和液晶性能由DSC、TGA、POM和XRD进行表征。结果显示,液晶单体升降温过程均出现油丝和焦锥织构,为互变胆甾相液晶。而聚合物P1、P2-1、P2-0.75与P2-0.5升降温同样出现液晶织构,且随着引入液晶基元越多,织构越完善,对应的玻璃化温度Tg和清亮点Ti均逐渐升高。XRD表明含胆甾基元的聚合物均为近晶相液晶。TGA结果表明引入液晶基元使得聚合物热分解温度升高。论文第3章,对含液晶基元的双亲性嵌段共聚物P1、P2-1、P2-0.75、P2-0.5进行自组装行为研究。分别探讨了浓度、pH值和不同分子结构对于其自组装行为的影响。实验结果表明,当聚合物THF溶液浓度越大时,自组装过程进行越快,且形成的聚集体粒径越大。自组装行为具有pH响应性,弱酸条件下有利于自组装快速进行。根据SEM图片可知,其自组装形成的聚集体为实心球体。而不同结构的P2-1、P2-0.75、P2-0.5在中性条件下进行自组装对比,接入液晶基元越多,自组装过程越快,形成的粒径越小。液晶的有序性促使其自组装加速进行,且组装的球体堆砌更为紧密,形成粒径变小。论文第4章,探究含液晶基元的双亲性嵌段共聚物P1、P2-1、P2-0.75、P2-0.5自组装负载阿霉素（DOX）得到的微球载药性能。载药之后的聚合物P1-DOX和P2-1-DOX对pH均具有响应性。在弱酸性环境下,药物DOX能够较快地释放出来。对比P2-1、P2-0.75、P2-0.5的结构发现羟基的存在对于DOX有一定的束缚作用,起到了缓释的效果。液晶基元的存在,有利于减小微球的粒径。选用共聚物P1铺膜进行水解和酶解实验,结果表明由于共聚物P1为疏水材料,水解过程比较缓慢。而由于酶分子量较大,相对于水分子更难进攻其聚碳酸酯主链,故而酶降解速率更为缓慢,且使用的疏棉状噬热丝孢菌脂肪酶对于共聚物P1敏感性差。
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