新型钛基薄膜材料制备及其红外/可见光调控性能研究

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电致变色是一种可通过外加电压变化改变自身光学特性(透过率、反射率、吸收率)的材料,可调节的光谱范围主要包括可见光(400-800nm)、近红外(800-2000nm)、中红外(3-5μm)、远红外(8-14μm)四个波段,在智能窗、红外伪装、显示器等领域具有应用潜力。锐钛矿相二氧化钛是一类由[TiO6]八面体单元构成的四方晶体,属于宽禁带n型半导体,可在外加电压下通过金属离子(通常为Li+离子)的嵌入实现无色到蓝色的可逆变化,在研究上述反应的过程中发现一种Li+嵌入TiO2的产物Li4Ti5O12(LTO)可在外加电压下实现白色到蓝色的可逆变化,且在多个光谱范围都具有电致变色性能。这两种材料都具有地球含量丰富、无毒无害等优势。但目前,TiO2电致变色薄膜的加工工艺步骤较为繁杂,通常需要高温(500℃)热处理,且调控范围局限在可见光、近红外波段,LTO电致变色薄膜工艺研究则相对很少,尚没有对其实际应用的探索。本论文针对上述两种钛基电致变色材料存在的问题,进行工艺改进。首先,通过一种多羟基桥连剂和封端剂共同作用的新型水热法简单快速地在FTO表面直接生长TiO2电致变色薄膜,通过对薄膜晶体生长过程以及电化学行为地研究证明这一策略的可行性,并将上述薄膜通过一种基于紫外固化胶的凝胶电解质组装成简易器件,证明其应用前景。在此基础上,进一步通过Nb掺杂提升TiO2半导体材料的电致变色性能。最后,针对LTO材料进行了工艺探索,得到一种可由粉料直接制备的,基于柔性多孔导电工作电极的LTO电致变色薄膜,并对其中、远红外波段电致变色能力进行验证。具体研究内容如下:(1)通过丙三醇、(NH4)2SO4的辅助作用,在强酸性环境中一步水热直接将锐钛矿相TiO2电致变色薄膜生长在FTO导电玻璃表面,避免了高温热处理过程。通过表征证明锐钛矿相晶体的生成,并观察到表面的疏松多孔结构。进一步通过定量实验研究丙三醇、(NH4)2SO4对薄膜生长过程与形貌的影响,了解薄膜生长机理。最终,制得的TiO2电致变色薄膜在300-1100nm波段表现出明显的光透过调制能力,具有较快的着色、褪色时间(5.7s、4.1s)。以上述样品制备简易固态电致变色器件,具有较明显的电致变色能力,表明这一工艺方案具有一定的应用潜力。(2)通过水解NbCl5的方式制备富羟基的Nb前驱体,混合Nb前驱体与Ti前驱体,利用一步水热工艺制备Nb掺杂TiO2薄膜。通过表征观察微量Nb掺杂对TiO2晶体结构几乎没有影响、但对晶体生长的作用导致薄膜表面不再具有粗糙多孔表面,而是形成致密的结构。此时(NH4)2SO4的过量添加影响晶粒的密堆程度,增加结晶度。在Nb掺杂的影响下,薄膜内部电子数量提升,整体电流密度增大,在300-1100nm波段整体电致变色性能提升,且可能是由于表面电荷聚集的原因,最大调制范围对应波长向近红外区移动。但由于表面形貌致密、比表面积下降以及Nb5+更大的静电排斥作用,掺杂Nb后的薄膜Li+更难嵌入,掺杂后的薄膜还原电流密度较低,且响应时间大幅增加。(3)通过简单的涂覆工艺,直接在ITO表面制备LTO电致变色薄膜,薄膜具有良好的电致变色性能,对比松油醇与N-甲基吡咯烷酮(NMP)后发现,松油醇有望取代具有毒性的NMP成为LTO薄膜制备方面新的分散剂。通过电子束蒸镀法将金蒸镀在尼龙滤膜之上,可得到表面形貌良好,孔径较大的多孔导电薄膜,这种结构有利于工作过程中电解质的渗透。利用这种柔性多孔导电电极制备LTO柔性电致变色薄膜,利用简单的抽滤法在上述金膜导电面直接沉积LTO粉末。进一步将上述薄膜组装为简单器件,测试证明这一工艺得到的LTO薄膜表现出明显的宽波段红外调制性能。
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