【摘 要】
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锌-空气电池具有比能量高、价格便宜和性能稳定等优点,被认为是最具应用前景的化学电源之一。在锌-空气电池中,空气电极在放电和充电过程中分别进行氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应。由于ORR/OER涉及4电子转移,动力学缓慢,能量转换效率低,需要催化剂加速反应。目前,商业化的锌-空气电池广泛采用Pt/C作为空气阴极催化剂,Ru O2/C作为空气阳极催化剂。然而,贵金属储量少、价格高,严重制约锌-空
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锌-空气电池具有比能量高、价格便宜和性能稳定等优点,被认为是最具应用前景的化学电源之一。在锌-空气电池中,空气电极在放电和充电过程中分别进行氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应。由于ORR/OER涉及4电子转移,动力学缓慢,能量转换效率低,需要催化剂加速反应。目前,商业化的锌-空气电池广泛采用Pt/C作为空气阴极催化剂,Ru O2/C作为空气阳极催化剂。然而,贵金属储量少、价格高,严重制约锌-空气电池的大规模应用。在此背景下,开发一种元素丰度高、成本低的ORR/OER双功能电催化剂是解决上述瓶颈的有效策略。以金属有机框架材料（MOF）为前驱体制备的铁-氮-碳基（M-N-C）非贵金属电催化剂,通常具有空间结构丰富和电子结构可调的优点,被广泛应用于化学电源、电催化等领域。尽管M-N-C被认为是ORR理想电催化剂,但是其OER催化活性不太理想。鉴于此,本论文提出将OER和ORR理想催化剂复合,构建异质结,通过调控异质界面电荷结构,协同提升催化剂的OER和ORR活性。本论文以铁基MOF材料——MIL-88B（Fe）-NH2为前驱体,通过水热处理引入Ce O2或Co S物相,制备了具备异质结的Ce O2/Fe-N-C和Co S/Fe-N-C。本文研究了合成工艺参数对Ce O2/Fe-N-C和Co S/Fe-N-C理化性质、电催化性能的影响规律,获得了Ce O2/Fe-N-C和Co S/Fe-N-C制备方法,探明了Ce O2/Fe-N-C和Co S/Fe-N-C合成机制。将上述材料装载于锌-空气电池,研究了器件的比容量、倍率性能、循环稳定性,评估了Ce O2/Fe-N-C和Co S/Fe-N-C在锌-空气电池中应用可行性。本文获得的主要结果如下:（1）采用水热合成MIL-水热掺杂-高温热解工艺制备了Ce O2/Fe-N-C。MIL-88B（Fe）-NH2前驱体水热合成最优参数为:合成温度100℃,反应时间12 h,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,2-NH2-对苯二甲酸:Fe Cl3·6H2O=1;水热掺杂参数为:合成温度180℃,反应时间6 h,溶剂为乙醇;高温热解参数为:Ar+H2混合气氛,热解温度800℃,热解时间2 h。Ce O2/Fe-N-C中,构成Ce O2的主体晶体结构未发生改变,部分Ce3+取代了Ce4+使得大量氧空位存在,同时适量的表层化学吸附的-OH基团,改善催化剂的ORR/OER活性。Ce O2/Fe-N-C的ORR/OER催化性能ΔE为0.672 V,远优于20 wt.%Pt/C（ΔE=0.701 V）。装载有Ce O2/Fe-N-C催化剂的锌-空气电池开路电压为1.468 V,最大功率密度为140.83m W·cm-2(vs.74.67 m W·cm-2),比容量为974.22 m A·g-1(vs.772.48 m A·g-1),能量密度为1099.11 Wh·kg-1(vs.821.49 Wh·kg-1),优于商业Pt/C。（2）采用水热合成MIL-固相球磨-高温热解工艺制备了Co S/Fe-N-C。其中,溶剂热硫化-高温热解优化工艺参数为:乙醇溶剂,反应温度120℃,反应时间8 h,Co S/MIL质量比0.1;Ar气氛下热解,温度800℃,热解时间2 h。溶剂热硫化过程中,部分Fe也被硫化,存在Fe Co S,Co S与Fe-N-C多种异质界面,促进电子传输和转移,改善催化剂的ORR/OER活性。该催化剂的ORR/OER双功能催化性能ΔE为0.651 V,远优于20 wt.%Pt/C（ΔE=0.701V）。相较商业Pt/C,装载有Co S/Fe-N-C的锌-空气电池最大功率密度115.8 m W·cm-2(vs.74.67m W·cm-2)、比容量900.89 m A·g-1(vs.772.48 m A·g-1)和能量密度1009.01 Wh·kg-1(vs.821.49Wh·kg-1)。
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