纳米铜/聚丙烯复合膜中铜的迁移及复合膜的性能研究

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聚丙烯(polypropylene,PP)因原料价格低廉、综合性能优良而被广泛的用于食品包装,纳米物质具有尺寸小、比表面积大等特点,因此,将纳米材料应用于食品包装领域研发功能性包装已成为近年来的研究热点。本研究选取具有来源广、抑菌性高、稳定性好等特点的纳米铜,将其加入到均聚聚丙烯(homo polypropylene,PP-H)基质中制成复合膜,测定了复合膜的性能,研究了铜的迁移行为,计算了复合膜中铜的扩散系数与分配系数,探究了铜的迁移模型,评估了复合膜的安全性,并将其在生鲜猪肉保鲜了进行了应用。具体研究内容如下:(1)将食品级PP-H母粒与不同浓度纳米铜粉(或经偶联剂KH550改性的纳米铜粉)熔融共混制备了9组纳米铜/PP-H复合膜。分别测定了复合膜的厚度、透明度、颜色、热稳定性、机械性能、微观形貌,以及膜内的分子结构。结果表明:纳米铜的添加,显著提高了复合膜的耐热性,CF-0.25、CF-0.5、CF-1膜分别在235.77、240.09、228.53℃开始出现失重,远高于纯PP-H膜的130.28℃。吸光度、总色差ΔE随纳米铜浓度的增大而增大(P<0.05),透明度、L*值随纳米铜浓度的增大而减小(P<0.05),对复合膜的厚度、拉伸强度无显著影响,但断裂标称应变显著增加(P<0.05),其中CF-0.25膜的断裂标称应变达到最大292.60%。纳米铜粉末呈近似圆球状,当添加量较少时,纳米铜在PP-H基质中均匀分散,随着纳米铜添加量的增大,纳米铜在复合膜中会稍有团聚,膜的粗糙度随之增加,但纳米铜与基质间未有新的化学键形成。偶联剂KH550的加入,改善了纳米铜在复合膜的中的分布,但对复合膜的其他性能无显著影响。(2)利用电感耦合等离子体发射光谱仪(inductively coupled plasma optical emission spectrometer,ICP-OES)探究了时间、温度、纳米铜含量、偶联剂、伽马射线辐照、循环使用及乙酸食品模拟物浓度对纳米铜/PP-H复合膜中铜向模拟物中迁移的影响,并对比复合膜迁移前后性能的变化。结果表明:迁移时间的延长、温度的增加、纳米铜含量的增大、伽马射线辐照处理、乙酸食品模拟物浓度的增大这些条件都促进了铜的迁移(P<0.05);KH550对铜的迁移无显著影响;循环使用的复合膜中铜的迁移能力因铜含量的不同有所差异;迁移后复合膜的机械性能比较稳定,厚度、透明度显著增大(P<0.05),纳米铜粒子的聚集状态和粗糙度受迁移行为的影响。(3)基于Fick第二定律,在假设成立的基础上建立迁移模型。估算了纳米铜/PP-H复合膜中铜向3%乙酸食品模拟物中迁移的分配系数KP.F,并进行数据拟合,得到了模型中的重要参数扩散系数Dp;利用AKTS-SML软件模拟了复合膜中铜向酸性食品模拟物中的迁移,并将模拟值与实验值进行比较。结果表明,随着温度的升高(20,40,50和70℃),铜的分配系数减小,扩散系数增大;在同一温度下,铜的分配系数随着膜中铜初始含量的增大而减小。Matlab拟合趋势线的相关系数R2在0.8480.991之间,说明拟合结果较好,因此能够利用Crank模型来预测复合膜中纳米铜向酸性食品模拟物中的迁移行为。AKTS-SML软件模拟各组膜在各实验条件下进行迁移时(除70℃2 h),迁移量的模拟值略低于实验值,模拟相对偏差在10%之内,模拟结果较准确;模拟的迁移率在平衡时相对于实验值的偏差基本都在20%内。因此,该软件适合用于估算稳定平衡体系下复合膜中金属铜向酸性模拟物中迁移的量。(4)研究了纳米铜/PP-H复合膜的安全性、抑菌性及在生鲜猪肉保鲜上的应用。结果表明:纳米铜/PP-H复合膜能显著抑制金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌、志贺氏菌的生长(P<0.05),总体上对革兰氏阳性菌的抑菌效果大于革兰氏阴性菌。当Cu2+浓度达到4.5μg/mL,人肝细胞活力为对照组的92.22%(P<0.05),开始对人体的肝细胞具有损伤作用;当Cu2+浓度大于10μg/mL时,对人肝细胞活力的抑制作用极显著(P<0.001)。所以,在复合膜制备的过程中,要综合考虑,选择适当的纳米铜的添加量,避免过量的铜迁移进入食品对人体健康造成伤害。复合膜具有延长冷藏猪肉货架期和改善猪肉品质的良好潜力。综合各指标考虑,选择CF-1膜包装猪肉最为合适。
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