等压法是测定溶液热力学性质的精确方法之一，前人主要用它测量二元和三元不饱和水溶液。该法可直接用于检验偏理想溶液模型对各类不饱和溶液的适用性，测定的实验数据可以填补文献中不饱和多元溶液渗透系数值的空白，可以用于检验Pitzer模型等著名活度系数模型对多元不饱和浓溶液渗透系数和活度系数的预测功能，同时也为进一步发展和完善这些模型提供了较全面的热力学信息。本文将经过改进的等压技术，(1)成功应用于三元和四元不饱和混合稀土硝酸盐电解质水溶液体系；(2)成功应用于NH<,4>NO<,3>与硝酸稀土盐混合电解质水溶液不饱和三元系和四元系；(3)成功应用于含有一种饱和电解质(NH<,4>NO<,3>)及二种不饱和电解质的四元混合电解质水溶液体系。并将上述等压实验结果与偏理想溶液模型及类理想溶液模型进行比较，以验证这两个模型在上述类型的水溶液中的适用性。 本文系统地测定了298.15 K时下列不饱和的三元混合稀土硝酸盐水溶液体系{H<,2>O+Y(NO<,3>)<,3>+La(NO<,3>)<,3>}、{H<,2>O+Y(NO<,3>)<,3>+Pr(NO<,3>)<,3>)和{H<,2>O+Y(NO<,3>)<,3>+Nd(NO<,3>)<,3>}以及不饱和的四元混合稀土硝酸盐水溶液体系{H<,2>O+Y(NO<,3>)<,3>+La(NO<,3>)<,3>+Pr(NO<,3>)<,3>}、{H<,2>O+Y(NO<,3>)<,3>+La(NO<,3>)<,3>+Nd(NO<,3>)<,3>}和{H<,2>O+Y(NO<,3>)<,3>+Pr(N<,3>)<,3>+Nd(NO<,3>)<,3>}的等压平衡性质。等压平衡实验结果表明，在实验误差范围内，上述六种不饱和多元水溶液体系都符合偏理想溶液模型，遵循单一组元活度恒定的线性浓度规则。 系统测定了298.15 K时NH<,4>NO<,3>与硝酸稀土盐混合电解质水溶液不饱和三元系{H<,2>O+Pr(NO<,3>)<,3>+NH<,4>NO<,3>)、{H<,2>+Nd(NO<,3>)<,3>+NH<,4>NO<,3>}和{H<,2>O+Y(NO<,3>)<,3>+NH<,4>NO<,3>}以及不饱和四元系{H<,2>O+Pr(NO<,3>)<,3>+Y(NO<,3>)<,3>+NH<,4>NO<,3>}、{H<,2>O+Nd(NO<,3>)<,3>+Y(NO<,3>)<,3>+NH<,4>NO<,3>}和{H<,2>O+Pr(NO<,3>)<,3>+Nd(NO<,3>)<,3>+NH<,4>NO<,3>)的等压平衡性质。等压平衡实验结果表明，在实验误差范围内，上述六种不饱和多元水溶液体系都不遵循单一组元活度恒定的线性浓度规则，偏离了偏理想溶液模型。 经过改进的多元饱和水溶液的等压法将等压平衡与化学分析统一起来，允许灵活选择平衡时间，允许采用简洁的物理或化学分析方法分析组元，以确保溶质的溶解度和溶液水活度的实验值是由可靠的热力学平衡和精确的化学分析确定的。多元饱和溶液的等压法可直接用于检验类理想溶液模型对各类饱和溶液的适用性，测定的实验数据可以填补文献中部分溶质饱和多元溶液渗透系数值的空白，同时也为检验和进一步发展完善溶液的半经验溶液模型提供了较全面的热力学信息。本文系统地测定了298.15 K时NH<,4>NO<,3>饱和的混合电解质水溶液四元系{H<,2>O+NH<,4>NO<,3>(sat)+Pr(NO<,3>)<,3>+Y(NO<,3>)<,3>) 、 {H<,2>O+NH<,4>NO<,3>(sat)+Nd(NO<,3>)<,3>+Y(NO<,3>)<,3>)和{H<,2>O+NH<,4>NO<,3>(sat)+Pr(NO<,3>)<,3>+Nd(NO<,3>)<,3>)的等压平衡性质。实验结果表明，上述三种四元饱和溶液在达到等压平衡时，在实验误差范围内遵循两组元活度恒定的线性浓度规则，符合类理想溶液模型。 本文的等压研究结果证明，对于多元不饱和水溶液，只要溶质之间相互交换能可以忽略，则溶质与溶剂之间的相互作用不影响体系的线性等压行为，则可用偏理想溶液模型预测其热力学性质；对于多元饱和溶液，只要不饱和溶质之间相互交换能可以忽略，则饱和溶质之间的相互作用(如配位作用)、饱和溶质与溶剂之间的相互作用以及饱和溶质与非饱和溶质之间的相互作用都不影响体系的线性等压行为，则可用类理想溶液模型预测其热力学性质。 本文提出了新改进的Pitzer模型，并将其用于稀土硝酸盐、稀土氯化物、稀土高氯酸盐和NH<,4>NO<,3>单一电解质水溶液拟合文献渗透系数和活度系数到最大离子强度，得到了对应的Pitzer参数。之后，利用新改进的Pitzer模型方程计算了上述混合稀土硝酸盐水溶液不饱和三元、四元系，NH<,4>NO<,3>与硝酸稀土盐混合电解质水溶液不饱和三元、四元系以及NH<,4>NO<,3>饱和的混合电解质水溶液四元系的渗透系数和溶液中溶质的活度系数。计算结果表明，对于这些多元不饱和以及饱和水溶液，都可用新改进的Pitzer模型方程预测其热力学性质。