以4-乙炔吡啶及5-乙炔嘧啶-银(Ⅰ)簇合物为构筑单元的金属有机配位网络的组装

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有机共轭炔烃及其过渡金属配(簇)合物,由于其特有的刚性与共轭结构,具一类常用于合成光、电材料的前体和组装配位超分子的构筑单元,在非线性光学材料、分子导线、液晶材料等领域的良好应用前景。另一方面,端基炔也可以与金属离子形成金属有机配(簇)合物,这类配(簇)合物可用作金属有机“建筑块”构筑配位超分子化合物。我们认为,通过在这种共轭有机炔烃上引进配位原子,可以将这类有机炔-银配(簇)合物修饰成为一类特殊的双功能构筑单元(同时具有多个可配位的金属中心及有机配体的功能)。按照上述设想,本实验室利用有机配体5-乙炔基嘧啶合成了有机炔银簇合物[5-C4H3N2(C≡C)Ag]·3AgNO3·H2O,其晶体结构研究发现: [5-C4H3N2(C≡C)Ag4]3+金属有机簇合物单元通过Ag(I)-N(嘧啶)自组装成“变形”蜂窝状的二维配位网络结构。为了研究配体的配位模式与配位网络结构之间的关系,本论文选择了两个带有不同配位基团的共轭有机配体(5-乙炔基嘧啶和4-乙炔基吡啶),利用其和银盐反应合成和结构表征了三个新的乙炔基银簇合物: (4-Py-C2Ag)3·6CF3CO2Ag·2H2O (1), [(4-Py-C2Ag)2·4AgNO3] (2)和(5-Pyrim-C2Ag)·3CF3CO2Ag·3H2O (3),晶体结构研究表明:在(4-Py-C2Ag)3·6CF3CO2Ag·2H2O (1), [(4-Py-C2Ag)2·4AgNO3] (2)中,两者均是以[4-C5H4N(C≡C)Ag4]3+簇合物作为构筑单元通过Ag(I)-N(吡啶)配位键作用形成一直线链,这些直线链进一步通过Ag(I)-乙炔基和Ag-Ag的相互作用形成二维配位格子(形状和大小都存在差异)。而在簇合物(5-Pyrim-C2Ag)·3CF3CO2Ag·3H2O (3)中,以[5-C4H3N2(C≡C)Ag4]3+簇合物作为构筑单元通过Ag(I)-N(嘧啶)自组装成“变形”蜂窝状的二维配位网络结构。这些二维的配位网络进而通过阴离子(即CF3CO2-和NO3-)连接起来形成三维空间网络结构。所获得研究结果表明:在以有机炔-银簇合物为构筑单元所组装的金属有机配位网络中,配体的配位模式在决定金属有机配位网络的结构中起到关键作用,此外阴离子也是影响金属有机配位网络结构的一个重要因素。
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