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在多数情况下,过渡金属氢配合物的高反应性是由于其独特的反应途径造成的。本论文合成了一系列钌氢配合物,并应用于催化不同类型的氢转移反应:一是解决中国石油天然气集团公司“交互置换反应平衡α-烯烃小试技术开发”项目(200410436)中需要解决的α-高碳烯烃(来自于烯烃齐聚、符合Flory-Schulz分布的C18<sup>=以上部分的端烯烃深度、非碳链异构的烯烃异构化;另一方面,催化酮的氢转移还原反应,为有机合成化学中酮的氢转移提供了一个十分重要的合成途径。该催化反应,不仅产品是一类附加值高、具有广泛应用价值的精细化学品或中间体,而且催化剂的催化效率也是研究的核心。通过研究实现了过渡金属钌氢配合物催化分子内的氢转移——烯烃异构化和分子间的氢转移——酮的还原。论文的主要内容有:(1)过渡金属卤化物的还原和配体置换的方法是合成过渡金属氢化物方便、有效的方法。通过对反应条件的控制实现了用EtOH/KOH还原RuCl2(PPh3)3(1)合成的产物是RuHCl(PPh3)3(S)(7)(产率:>90%),而不是RuHCl(CO)(PPh3)3并探索了其转化过程;合成了RuH(NO)(PPh3)3(2),RuHCl(CO)(PPh3)3(3),RuH(CH3CO2)(PPh3)3(4),RuH2(CO)(PPh3)5和RuH2(PPh3)4(6);通过对RuHCl(PPh3)3(s)经配体置换合成了RuH(PPh3)2(NHC-H)(10)、RuHCl(N-P)2(11)、RuHCl(TPPTS)3(8)和RuHCl(PPh3)2(en)(9)。(2)基于过渡金属氢化物催化烯烃的插入-消除机理的特点,研究了钌氢配合物催化烯烃双键异构化,选出RuHCl(PPh3)3(s)是高碳烯烃异构化有效的催化剂。在催化剂浓度为1.1×10-2mol/L、反应温度为120℃和反应时间18分钟内,RuHCl(PPh3)3(s)催化1-己烯转化率为97.3%,其中2-己烯占19.3%,3-己烯占78.3%,达到了双键深度异构化,GC表明产物中未出现结构异构及聚合等副产物;研究了RuHCl(PPh3)3(s)催化1-己烯双键异构化动力学行为:在25℃时,k1=1.0×10-3m-1、k2=1.4×10-3m-1,活化能Ea1=71.8 kJ/mol、Ea2=67.9 kJ/mol;RuHCl(PPh3)3(s)催化1-十八烯异构化时,具有高活性和良好的热稳定性。在180℃,催化剂与底物的比为1∶200(mol)时,1-十八烯的转化率为94.6%以上。(3)探索酮氢转移还原反应的有效催化体系RuHCl(PPh3)3(S)/KOH/HH2(CH2)3OH/Me2CHOH;在反应底物/RuHCl(PPh3)3(S)/KOH/NU2(CH2)3OH为5000/1/1/1,还原不同酮的反应底物,其产物的产率为60%-99%。通过还原RuCl2(PPh3)3(s)合成RuHCl(PPh3)3(s)、RuHCl(PPh3)3(s)催化烯烃双键异构化和羰基还原机理初步探索证明,都属氢转移反应。