稻壳基Li2MnSiO4正极材料的制备及其电化学性能的研究

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随着能源和环境问题逐渐成为全世界人们关注的焦点,开发一种新型的绿色能源已经迫在眉睫。锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高并且对环境无污染等优点,被广泛应用于各种便携式电子设备以及新能源汽车市场。然而,较低的正极容量成为制约其发展的关键因素。现阶段,低成本、环境友好的硅酸锰锂(Li2MnSiO4)由于具有超高的理论容量(333 mAh g-1)以及良好的热稳定性,成为最具前景的锂离子电池正极材料之一。但是,纯相Li2MnSiO4制备困难,具有电子导电率和离子扩散率低等内在缺陷,并且在循环过程中结构容易发生不可逆转变导致循环容量迅速下降,限制了其在下一代锂离子电池中的应用。针对上述问题,本文中主要采用碳包覆与减小颗粒尺寸的方式对Li2MnSiO4材料进行改性研究。此外,本文介绍了一种高效利用生物质稻壳的方法,利用稻壳中的二氧化硅为硅源,纤维素、木质素与半纤维素为碳源,通过高温固相法合成多孔碳包覆的硅酸锰锂正极材料。最后,利用石墨烯与碳纳米管优异的导电性能来进一步提高Li2MnSiO4/C复合材料的电子导电率。本文主要的研究内容与结论如下:(1)以LiOH·H2O、MnCO3和SiO2为原料,柠檬酸为碳源,通过高温固相法合成Li2MnSiO4/C正极材料。结果表明所制备样品具有较高的结晶度,空间群为Pmn21,呈现形貌规则、分布相对均匀的纳米立方体,尺寸为50 nm,表面包覆的碳层厚度约为5 nm。电化学测试表明,该样品表现出优异的电化学性能,在0.2 C的倍率下,初始放电比容量为245 mAh g-1,循环50圈后的可逆比容量仍能达到188.8 mAh g-1,容量保持率为77%。(2)以生物质稻壳为原料,氩气保护下采用第三章中的方法合成多孔Li2MnSiO4/C正极材料。利用氯化锌为活化剂对稻壳进行处理,研究其对材料形貌及性能的影响。结果表明,经过氯化锌活化后,立方体状的Li2MnSi O4纳米颗粒均匀分布在多孔稻壳碳层中,表现出优异的电化学性能,在充放电倍率为0.2 C时,首次放电容量高达321 mAh g-1接近硅酸锰锂的理论容量,经过50圈充放电循环后,放电容量仍可达到242.2 mAh g-1,明显优于将稻壳直接碳化后得到的碳包覆的硅酸锰锂正极材料。(3)在氩气保护下,调节合成过程中的反应参数,研究煅烧温度及煅烧时间对复合材料的形貌及结晶度产生的影响。结果表明,适宜的反应时间和温度能够促进样品晶格的生长以获得更加完整、形貌更为均一的晶粒,从而影响复合材料的电化学性能,得出最佳的合成温度为700°C,最佳反应时间为8 h。利用稻壳为原料制备的硅酸锰锂,与化学试剂SiO2相比,其结构、形貌等并无明显异处,但却由于其独特的多孔结构表现出优异的电化学性能,具有很大的发展潜力。(4)为了进一步提高复合材料的导电性,分别采用石墨烯和碳纳米管与其进行复合。首先采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,并用硝酸处理碳纳米管,然后分别取5 wt%的氧化石墨烯与酸化的碳纳米管与最优条件下制得的多孔LMS/C-700/8复合得到多孔LMS/C-rGO与多孔LMS/C-MWCNTs复合材料。实验结果表明,石墨烯与碳纳米管的加入并没有改变硅酸锰锂的晶体结构,并且Li2MnSiO4纳米颗粒分别均匀地分散在石墨烯与稻壳碳层以及多孔碳层与碳纳米管构成的三维网络结构中,表现出优异的电化学性能,在0.2 C的充放电倍率下循环50圈后,多孔LMS/C-rGO的放电容量保持在254.7 mAh g-1,多孔LMS/C-MWCNTs的放电容量也可达到251.9 mAh g-1;在较大倍率0.5 C下循环100圈后,多孔LMS/C-rGO的可逆容量为179.1 mAh g-1,多孔LMS/C-MWCNTs的比容量为185.3 mAh g-1
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