全氟辛酸和全氟辛烷磺酸在水稻土不同粒径组分中的吸附行为及机理

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全氟化合物(PFCs)是一类高毒性难降解的有机污染物,在环境中被普遍检出。全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)是典型的PFCs,但目前有关二者在土壤中吸附行为的研究还鲜见报道,尤其缺乏有关二者在土壤不同粒径组分吸附行为和机理的研究。本文采用湿筛-离心-沉淀法制备获得水稻土不同粒径组分,并采用吸附批处理实验,结合高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS)、BET比表面积分析、傅立叶转换红外光谱(FTIR)分析等手段,研究了水稻土各粒径组分对PFOA及PFOS的吸附行为及机理,以期为二者污染土壤的生态风险评价和污染治理提供科学依据。取得的主要结果如下:(1)制备获得6种水稻土粒径组分,即粗砂粒(>180μm,F1),细砂粒(61180μm,F2),粗粉粒(3061μm,F3),细粉粒(230μm,F4),黏粒(<2μm,F5)和腐殖酸(HA,F6)。各组分在土壤中的质量分数总体随粒径减少而显著降低,其中F1组分在土壤中质量分数最高(31.9%),而F6组分所占比例最低(1.8%)。各组分土壤的有机质含量和阳离子交换量分别为9.140.5 g/kg和59.0391.4 cmol/kg,均以F6组分含量最高。(2)水稻土各粒径组分对PFOA的吸附均在12h内达到平衡,吸附动力学符合拟二级动力学方程(R2>0.998),吸附过程涉及颗粒内扩散及液膜扩散,且以前者为主要控速过程。不同温度(15、25、35℃)条件下,水稻土吸附PFOA的等温线均符合Freundlich方程(R2>0.935)和线性方程(R2>0.964),且后者拟合效果较好;吸附属于熵增的自发吸热物理吸附过程,显示出较低的ΔG0和ΔH0值,升高温度有利于吸附正向进行。有机质含量、阳离子交换量、孔体积以及比表面积均与PFOA的土水分配系数(Kd值)呈正相关关系。疏水作用力、二价离子架桥作用、氢键作用是土壤各组分吸附PFOA的主要机制。不同粒径土壤对PFOA的吸附性能以F6组分最强,其余组分则粒径越小吸附性能越强。各组分吸附PFOA的有机碳分配系数(logKoc)为2.773.21,表明PFOA在各土壤组分中均为较难吸附化合物。受各组分在土壤中质量分数的影响,其对PFOA的吸附贡献与其吸附性能的大小关系基本相反,即大粒径贡献>小粒径贡献>F6组分贡献。(3)水稻土各粒径组分对PFOS的吸附在8 h内即可达到平衡,吸附动力学过程也符合拟二级动力学方程(R2>0.999),并涉及颗粒内扩散及液膜扩散过程,以前者为限速步骤。不同温度(15、25、35℃)条件下水稻土吸附PFOS的等温线均符合Freundlich方程(R2>0.954)和Langmuir方程(R2>0.916),且以前者拟合效果较好;吸附过程为熵增的自发吸热物理吸附过程,升高温度有利于吸附正向进行。有机质含量、阳离子交换量、孔体积以及比表面积值越大,则土壤粒径组分对PFOS的吸附性能越强。与PFOA类似,疏水作用力、二价离子架桥作用、氢键作用也是土壤各组分吸附PFOS的主要机制。不同粒径组分吸附PFOS的有机碳分配系数(logKoc)为3.764.34,表明PFOS在各土壤组分中均为较易吸附化合物。不同粒径组分对土壤PFOS的吸附贡献率与其在土壤中的质量分数关系一致,即大粒径贡献>小粒径贡献>F6组分贡献。需要说明的是,由于比PFOA多1个C-F链节,PFOS较PFOA具有更高的疏水性,因而在土壤各组分中的吸附平衡时间更短,而吸附性能更强。
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