论文部分内容阅读
全氟化合物(PFCs)是一类高毒性难降解的有机污染物,在环境中被普遍检出。全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)是典型的PFCs,但目前有关二者在土壤中吸附行为的研究还鲜见报道,尤其缺乏有关二者在土壤不同粒径组分吸附行为和机理的研究。本文采用湿筛-离心-沉淀法制备获得水稻土不同粒径组分,并采用吸附批处理实验,结合高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS)、BET比表面积分析、傅立叶转换红外光谱(FTIR)分析等手段,研究了水稻土各粒径组分对PFOA及PFOS的吸附行为及机理,以期为二者污染土壤的生态风险评价和污染治理提供科学依据。取得的主要结果如下:(1)制备获得6种水稻土粒径组分,即粗砂粒(>180μm,F1),细砂粒(61180μm,F2),粗粉粒(3061μm,F3),细粉粒(230μm,F4),黏粒(<2μm,F5)和腐殖酸(HA,F6)。各组分在土壤中的质量分数总体随粒径减少而显著降低,其中F1组分在土壤中质量分数最高(31.9%),而F6组分所占比例最低(1.8%)。各组分土壤的有机质含量和阳离子交换量分别为9.140.5 g/kg和59.0391.4 cmol/kg,均以F6组分含量最高。(2)水稻土各粒径组分对PFOA的吸附均在12h内达到平衡,吸附动力学符合拟二级动力学方程(R2>0.998),吸附过程涉及颗粒内扩散及液膜扩散,且以前者为主要控速过程。不同温度(15、25、35℃)条件下,水稻土吸附PFOA的等温线均符合Freundlich方程(R2>0.935)和线性方程(R2>0.964),且后者拟合效果较好;吸附属于熵增的自发吸热物理吸附过程,显示出较低的ΔG0和ΔH0值,升高温度有利于吸附正向进行。有机质含量、阳离子交换量、孔体积以及比表面积均与PFOA的土水分配系数(Kd值)呈正相关关系。疏水作用力、二价离子架桥作用、氢键作用是土壤各组分吸附PFOA的主要机制。不同粒径土壤对PFOA的吸附性能以F6组分最强,其余组分则粒径越小吸附性能越强。各组分吸附PFOA的有机碳分配系数(logKoc)为2.773.21,表明PFOA在各土壤组分中均为较难吸附化合物。受各组分在土壤中质量分数的影响,其对PFOA的吸附贡献与其吸附性能的大小关系基本相反,即大粒径贡献>小粒径贡献>F6组分贡献。(3)水稻土各粒径组分对PFOS的吸附在8 h内即可达到平衡,吸附动力学过程也符合拟二级动力学方程(R2>0.999),并涉及颗粒内扩散及液膜扩散过程,以前者为限速步骤。不同温度(15、25、35℃)条件下水稻土吸附PFOS的等温线均符合Freundlich方程(R2>0.954)和Langmuir方程(R2>0.916),且以前者拟合效果较好;吸附过程为熵增的自发吸热物理吸附过程,升高温度有利于吸附正向进行。有机质含量、阳离子交换量、孔体积以及比表面积值越大,则土壤粒径组分对PFOS的吸附性能越强。与PFOA类似,疏水作用力、二价离子架桥作用、氢键作用也是土壤各组分吸附PFOS的主要机制。不同粒径组分吸附PFOS的有机碳分配系数(logKoc)为3.764.34,表明PFOS在各土壤组分中均为较易吸附化合物。不同粒径组分对土壤PFOS的吸附贡献率与其在土壤中的质量分数关系一致,即大粒径贡献>小粒径贡献>F6组分贡献。需要说明的是,由于比PFOA多1个C-F链节,PFOS较PFOA具有更高的疏水性,因而在土壤各组分中的吸附平衡时间更短,而吸附性能更强。