pH诱导的改性纳米纤维素/聚氨酯共聚物形状记忆复合材料的研究

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本论文制备出一种具有pH诱导形状记忆性能的纳米复合材料,它是由聚乙二醇-聚己内酯为软段的聚氨酯材料与pH敏感改性纳米纤维素复合得到。其中pH敏感的改性纳米纤维素逾渗网络作为形状记忆聚合物的可逆开关,其与聚合物基底材料有很强的氢键相互作用,这种氢键相互作用会随着外界pH值改变而发生变化。复合材料的形状记忆性能仅仅受环境pH诱导,这种新颖的pH诱导形状记忆纳米复合材料在未来智能材料领域具有潜在的应用研究价值。首先,我们通过硫酸催化水解微晶纤维素的方法制备纤维素纳米晶体(CNCs),同时对CNCs进行了尺寸、结构、形貌等分析,结果表明成功制备出直径为5-20nm,长度在200-300nnm具有较大长径比的CNCs。然后通过异烟酰氯取代纳米纤维素表面的羟基得到表面带有毗啶基团的改性纤维素纳米晶体(CNCs-C6H4NO2),同时对CNCs-C6H4NO2进行了尺寸、结构、形貌、pH敏感性等分析,结果表明成功通过表面化学改性的方法,使CNCs表面带有吡啶基团。在pH值较大时,CNCs-C6H4NO2由于表面带有吡啶基团和羟基基团,产生氢键相互作用;在pH值较小时,由于吡啶属于路易斯碱,发生质子化后会破坏CNCs-C6H4NO2之间氢键相互作用。改性纳米纤维素之间的氢键相互作用可以随着pH值的改变而改变,赋予改性纳米纤维素pH敏感性。然后,我们采用TEMPO、溴化钠(NaBr)、次氯酸钠(NaOCl)氧化体系氧化纤维素纳米晶体(CNCs)表面的羟基,制备出表面为羧基的纤维素纳米晶体(CNCs-C02H)。同时对CNCs-CO2H进行了尺寸、结构、形貌、pH敏感性等分析,结果表明这种纳米晶体由于表面的羧基在碱中发生电离,静电排斥破坏原本纳米晶体表面羧基与羟基的氢键作用;而在酸中才会重新形成氢键相互作用力,所以得到pH敏感效果与CNCs-C6H4NO2相反的另外一种pH敏感的纤维素纳米晶体。最后,我们采用聚乙二醇(PEG)开环己内酯(ε:-CL)的方法得到聚己内酯(PCL-PEG-PCL),然后与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4-Diphenylmethane diisocyanate, MDI)和扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(2,2-Bis(hydroxymethyl) propionic acid, DMPA)近一步反应制备出有良好生物相容性、生物可降解性和一定亲水性的聚氨酯((PCL-PEG-PCL)70%-MDI-DMPA)材料。然后与已制备的两种pH敏感的纤维素纳米晶体复合。同时对这种纳米复合材料进行了结构分析、水接触角检测、溶胀性能检测、热性能分析、静态力学性能分析、流变分析等,并考察了这种纳米复合材料的pH诱导形状记忆性能。结果表明当把这种改性纳米纤维素与聚氨酯材料复合时,通过流变学测试证明其在基底材料中是以网络结构存在。不仅复合材料的力学性能有很大的提高,而且pH敏感改性纳米纤维素把这种pH敏感性转到复合材料中。改性纳米纤维素晶体组成的逾渗网络成功作为形状记忆聚合物材料的转换开关,通过改性纤维素纳米晶体与基底材料间氢键相互作用随着pH值改变而发生形成与解离,成功制备出具有新颖pH诱导形状记忆性能的纳米复合材料。
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