白酒糟炭及其载金催化剂制备与选择性催化转化苯甲醇研究

来源 :南京林业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:mipanglin
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白酒糟废弃物作为生物质资源中的一种,是酿酒工业的副产品。这类废弃物酸度较高、气味较大,若储存不当或存放时间过长会导致变质恶化,难以利用,从而造成严重的环境污染与资源浪费等问题。因此实现酒糟废弃物资源化是降低环境污染风险极为有效的可持续发展途径。苯甲醛作为一种重要的有机中间体,广泛应用于医药、香料、染料、农化等行业,是较为重要的一类化工中间体。但传统工业中其制备方法存在工艺流程长、产物难分离、废物排放污染环境等问题,因此开发绿色、高效的多相催化剂用以苯甲醇氧化制备苯甲醛反应具有经济节约和环境保护两方面的重要意义。首先,本文选取茅台酱香型白酒糟干粉(DDGs)为原料,通过工业、元素分析技术进行表征,以分析其物理化学特性,使用非等温热重分析法(TGA)得到DDGs在四种升温速率(10,20,30,40 K min-1)下的热解动力学实验数据,采用Friedman等转换法对动力学参数进行处理,以分析其热解动力学行为。物理化学特性分析表明,DDGs样品具有较高的挥发分(89.4 wt.%)、碳含量(50.7 wt.%),以及较高的HHV值(20.4 MJ kg-1)。热解动力学结果表明DDGs热解过程的有效活化能随转化率的变化而发生明显变化,具体可分为三个阶段:分别对应半纤维素、纤维素和部分木质素,以及剩余木质素的热分解。与其它典型木质纤维素生物质中生物聚合物组分的热分解温度范围相比,DDGs中各组分的热解温度范围普遍向低温方向偏移。总体而言,DDGs是一种潜在的具有优异热性能的生物质原料,可通过热解过程来实现能源的可持续发展。其次,以DDGs为原始生物质,结合水热预处理和Zn Cl2化学活化,制备了高氧含量的非金属碳催化剂(Z-X、HZ-X、HZO-X),用于苯甲醇氧化反应中,同时基于其优异的热解动力学性能,讨论了制备过程中热解温度(400~800℃)对材料性能的影响。使用FTIR、Raman、N2吸附-脱附、SEM、Zeta电位、XPS表征对不同制备方法及不同热解温度下的碳材料的结构特性、形貌、表面性质等进行分析,并讨论了该非金属碳催化剂在苯甲醇氧化反应中的主要活性位点。结果表明,随着水热过程的引入,碳材料中的氧官能团种类无变化,但含量明显提高,说明Zn Cl2浸渍处理与水热过程联用的有效性。同时,BET结果显示水热预处理可以辅助活性炭介孔结构的形成,因为其丰富了热解前驱体中氧物种的含量,增强了活化剂Zn Cl2的活性,从而提高了碳材料的孔隙度。且随着热解温度提高,材料的比表面积和平均孔径均呈现增长趋势。经过水热预处理的碳催化剂的催化活性也优于无水热过程参与的碳催化剂,证明水热过程引入的高含量的氧物种可能为碳催化剂提供了更多的活性位点。将XPS表面定量分析与苯甲醛产率进行相关性分析,结果表明酚羟基可能是该碳催化剂用于苯甲醇氧化为苯甲醛的主要活性位点。最后,基于前面合成的碳材料,我们采用溶胶固定法将Au NPs固载到不同的碳材料上得到一系列Au/C催化剂(Au/Z-X、Au/HZ-X、Au/HZO-X),利用FT-IR、XRD、TEM、XPS、N2吸附-脱附、ICP等表征对制备的Au/C催化剂的晶体结构、表面性质、颗粒分布等进行分析,并提出了可能的苯甲醇氧化反应机理。催化剂的表征结果说明:使用无水热法参与的载体(Z-X)负载金属时,C-O基团在锚定Au NPs的过程中起主要的作用,而使用水热处理的载体(HZ-X、HZO-X)负载金属时,由于碳材料中的含氧物种逐渐丰富,C=O和-OH也参与锚定Au NPs的过程。TEM结果显示,不同碳载体负载的金催化剂中Au NPs尺寸范围也不同,分别为8.3~10.1 nm(Au/Z-X),7.4~8.9 nm(Au/HZ-X),5.7~7.9 nm(Au/HZO-X)。结合TEM、ICP和N2吸附-脱附结果说明高氧含量的碳载体更利于负载Au NPs,而载体的高比表面和发达的孔隙结构更利于Au NPs的分散,即Au NPs的尺寸更小。苯甲醇氧化反应结果表明Au NPs尺寸最小的Au/HZO-700催化剂的活性最高(催化效率TOF值为851.7 h-1)。对反应条件进行优化表明,当催化剂添加量为100 mg,反应温度为70℃,反应时间为4 h时,苯甲醛的收率最高(57.6%),且具有较好的重复使用性能,从第4次循环开始反应活性有明显损失。
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