La2(Mo1-xVx)2O9-a的制备、导电性及应用

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氧离子固体电解质因在固体氧化物燃料电池(SOFC)、氧传感器、温度传感器、透氧膜等方面有着广泛的应用而倍受关注。2000年,Lacorre等人报道的一种新型氧离子导体钼酸镧(La2Mo2O9),即使不掺杂低价金属阳离子,其晶格内部也具有相当数量的氧空位,同等条件下具有高于氧化钇稳定的二氧化锆(YSZ)的氧离子电导率,这引起了人们极大的兴趣。但其在853 K左右因发生高温立方相向低温单斜相的相变过程,使电导率下降近两个数量级,因此,在实际应用中受到很大限制。近年来,大量的研究工作集中在La2Mo2O9不同位置掺杂,抑制相变的发生及提高电导率。至今,虽有少数关于在La2Mo2O9的Mo位掺杂V5+离子的研究报道,但离子导电性及影响离子导电性因素的研究尚不深入,尤其是至今尚未见到其质子导电性的报道。本文采用固相法、溶胶-凝胶法合成了系列陶瓷样品La2(Mo1-xVx)2O9-α (x=0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08),采用气体浓差电池、电化学阻抗等电化学方法系统地研究了该系列样品在823-1123 K下、不同气氛中的离子导电性及其变化规律。本论文的主要研究工作及结果如下:一、采用固相反应法制备了具有La2Mo2O9晶相的陶瓷样品。在干燥及湿润的氧气气氛中,La2Mo2O9陶瓷样品几乎为纯的氧离子导体,而质子导电性可忽略不计。1123 K时空气气氛中,陶瓷样品的氧离子电导率为0.045 S cm-1。二、采用固相法、溶胶-凝胶法制备了La2(Mo1-xVx)2O9-α (x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08)系列陶瓷样品,研究发现:1、所有陶瓷样品均完全抑制了La2Mo2O9的相变,将β-La2Mo2O9的立方相稳定到了室温。2、在干燥及湿润的氧气气氛中,所有陶瓷样品均为纯氧离子导体,几乎没有质子导电性。3、所有陶瓷样品在高氧分压气氛中为纯的氧离子导体,低氧分压气氛中为氧离子与电子的混合导体。4、随着掺杂量x的增大,氧离子电导率先增大后降低,大小次序为:σ(x=0.02) <σ(x=0.08) <σ(x=0.06) <σ(x=0.04)。x=0.04的样品具有最大的电导率,在1123 K下氧气中的氧离子电导率为0.051 S cm-1。5、氧离子电导率的变化次序与晶胞自由体积的变化次序完全一致,表明较大的自由体积有利于氧离子的传输和氧离子电导率的提高。6、在相同温度下,固相法和溶胶-凝胶法合成的样品的电导率几乎相同,表明溶胶-凝胶法对提高样品电导率没有明显的效果。7、以La2(Mo0.96V0.04)2O9-α样品作为电解质,组装成小型便携式氧传感器。测定了钢瓶中高纯氩气中的氧含量,为0.058%,与以YSZ为电解质的氧传感测试结果非常接近,这就为将La2Mo2O9基新型氧离子导体制成中温氧传感器提供了重要参考。
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