新型铁基Z-scheme型光催化剂构建机理及光催化性能研究

来源 :南京大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:jtk
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人类社会的高速发展给环境造成了大量的污染。这些污染物中的内分泌干扰物和抗生素难以被自然界降解,会对生态环境和人体健康产生威胁,因此本文选择典型的内分泌干扰物双酚A(BPA)和抗生素四环素(TC)为对象,研究有效的去除方法。光催化法环保、节能、二次污染小,具有很好研究意义。在光催化剂中,纳米α-Fe2O3和共轭有机光催化剂聚(3-己基噻吩)(P3HT)拥有可见光激发、合成简便等优点,但单体系光催化剂光响应范围窄、氧化还原性能不足等缺陷限制了光反应效率,需要对其进行改性。合成Z-scheme型异质结结构,不仅可以拓宽光响应范围,还能提高复合材料的氧化还原性能。Z-scheme型光催化剂常采用以贵重金属半导体等为材料的方法来构建,但这些方法局限了Z-scheme型光催化剂在环境治理中的使用。为提高纳米α-Fe2O3的光催化活性和解决传统Z-scheme存在问题、为水体治理提供一种有高使用价值的新材料,本研究提出以共轭有机催化剂P3HT同纳米金属催化剂进行能带匹配、以金属多氧聚合物和电泳沉积法构建电子传输介质的方法,为Z-scheme体系提供一种全新的合成思路。新方法合成的材料具有优异的污染物去除效果,并加深了对Z-scheme型机理的认识。同时还构建出固定化Z-scheme体系材料,并以此为基础设计了光催化反应器,提高了Z-scheme体系材料的应用价值,为其在去除污染物领域的应用提供了理论支持。本研究主要实验和结论如下:(1)采用金属多氧聚合物O-Ti-O作为电子传输介质在α-Fe2O3和P3HT之间构建了Z-scheme异质结结构(PTF),采用X射线衍射(XRD)、BET比表面积、X射线能谱(XPS)、傅里叶红外变换谱(FT-IR)、扫描电镜-元素能谱(SEM-EDS)、透射电镜(TEM)、紫外漫反射光谱(UV-vis DRS)、电化学仪等仪器表征了物理和化学结构,并测试其吸光范围以及光电转换效果。以双酚A(BPA)作为目标污染物测试了复合材料的污染物降解效果。电子顺磁共振(EPR)以及价带谱分析(VBXPS)测试结果证明了PTF电子传输机制符合Z-scheme机制。本研究结合能带拟合计算分析以及XPS表征探讨了O-Ti-O通过Ti4+/Ti3+离子对来构建Z-scheme体系的机理。PTF对BPA降解率在60分钟内可达99%,本研究通过液质分析(LC-MS)以及拟合计算分析了该体系中BPA降解路径。Z-scheme型结构改善了复合材料的回收稳定性。(2)采用金属多氧聚合物Al cluster作为电子传输介质在α-Fe2O3和P3HT之间构建了Z-scheme结构(P/AC@F)。本研究通过XRD、BET、XPS、FT-IR、SEM-EDS、TEM、UV-vis DRS等仪器表征了材料物理和化学结构,并测试其光电效率。以BPA和四环素(TC)作为目标污染物测试了P/AC@F的污染物降解效果。EPR以及VBXPS测试结果证明了P/AC@F的电子传输机制符合Z-scheme机制。本研究通过紫外光电子能谱(UPS)测试结果探讨了Al cluster构建Z-scheme体系的机理,结果表明Al cluster主要通过内建电场作用来构建Z-scheme体系。P/AC@F对BPA的降解率在60分钟内可达98%,对于TC的降解率在70分钟内可达96%,并分析了该体系下BPA和TC的降解路径以及不同水质条件下P/AC@F对于污染物降解效果。(3)采用电泳法在纳米α-Fe2O3阵列和P3HT之间构建Z-scheme结构(F1P),分析了F1P的物理、化学结构和光电效果,以BPA和TC为目标污染物,测试了F1P的污水净化性能。本研究结合能带拟合计算分析以及XPS表征探讨了该体系内Z-scheme型结构形成机理。F1P对于BPA的降解率75分钟内可达99%,对于TC的降解率90分钟内可达97%,该材料对于水质变化具有一定的抵抗能力。通过液质图谱分析了该体系下BPA和TC的降解路径。这种固定化材料具有良好的回收利用性能。(4)以固定化阵列阵列为基础设计光催化反应器,确定了纳米阵列最佳投加量为240 cm2/L,最佳水力停留时间为10小时,此时污水中四环素的去除率可以达到90%以上。研究光催化反应器对四环素去除动力学过程,证明了当进水污染物浓度升高时,可以通过适当延长水力停留时间来提高污染物的降解效率,该反应器对水中离子干扰具有较好的抵抗作用。由于Z-scheme型纳米阵列具有较强的氧化还原性能,可以产生大量的氧化型活性物种,因此能抵抗水中腐殖质带来的一部分竞争干扰,这种情况下反应器对水中四环素的降解效果可以在15个小时之后达到82%。对比连续流反应模式的水力停留时间,该反应器以间歇式反应模式运行时效果更好。在反应器中进行模拟污水净化的实验,证明了该反应器对于不同类型的污水都能发挥出较好的污染物去除性能。当水中有机质含量较高时,光催化反应器对于目标污染物的降解效果会因为有机质的竞争作用而降低。该反应器对于模拟污水1号的CODCr去除率可以达到40.11%,出水CODCr值为8.82 mg/L;对于模拟污水2号的CODCr去除率达到25.59%,CODCr值为45.94mg/L,均满足满足国标一级A排放标准。纳米复合阵列光催化反应器运行较为稳定,具有一定应用前景。
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