金属有机框架化合物(Metal-organic frameworks,MOFs)是一种新型的晶态孔材料,它由金属离子或离子簇与多齿有机配体通过配位键自组装而成。通过改变次级构筑单元(secondary-buildingunit,SBU)或有机配体可以对MOF的拓扑结构以及孔道化学环境进行精确设计和调控。MOFs具有永久性的开放孔道,且构筑MOFs的金属离子及有机配体分子均暴露在外,因此MOFs可提供与外界的客体分子之间进行精确相互作用的理想场所。近年来大量的研究证明,MOFs在气体分离与存储,催化,载药,传感及光电子器件等领域拥有广阔的应用前景。相比于MOFs材料在上述领域的深入研究,MOFs在电化学储能领域的应用研究仍处于初级阶段。首先,MOFs巨大的比表面积,丰富的孔道环境和多样化的拓扑结构为电化学反应提供了多样性的平台。其次,MOFs的晶态特性对于研究某些基础性的电化学过程具有无可比拟的优势。但MOFs材料普遍的低电导率特点使其在电化学反应过程中无法有效地传输电子,因而阻碍了其在电化学能源存储领域的应用。我们也注意到大量的使用MOFs作为前驱体在高温惰性气氛下热解来获取多孔碳并用作电化学储能的研究,这些方法可以在一定程度上实现MOFs衍生材料的电化学储能应用,但是这些材料制备过程需要极高的温度以及惰性气氛保护,且MOFs材料在高温碳化过程中晶态和孔道的特异性也会丧失,不能充分利用MOFs材料作为晶态孔材料的诸多优点。近年来也有一些具有一定导电能力的MOFs材料被报道,但这些材料在电化学储能上的应用前景还有待研究。另外,这些特异性的MOFs只占数量庞大的MOFs体系中的极少一部分,其制备成本也相对高昂,因而进一步限制了其电化学应用。综上所述,探索一种能够提高MOFs材料电子传导性能的低成本方法对于推动MOF晶态孔材料在电化学储能领域的应用具有重要的意义。在此背景之下本论文提出了 MOFs材料与导电聚合物(conductive polymer,CP)进行复合的策略。利用导电聚合物优良的电子传输性能来促进MOF在电化学反应过程中的电荷转移速度,同时利用MOF孔道结构的灵活设计性来而提升离子在MOF孔道中的传输速度,最终实现快速的电化学反应过程。在该研究中,我们以锂硫电池为例证明了该策略的可行性。具体地,首先通过加热浸渍法在MOF孔道中负载单质硫,获取S-in-MOF,然后通过液相的化学氧化聚合法将聚吡咯(polypyrrole,简称ppy,一种廉价的导电聚合物)致密地原位生长在不同的MOFs微纳米晶体表面,构筑了 ppy-S-in-MOF复合材料。晶体结构表征,形貌表征及电导率测试结果表明该复合材料既保持了 MOFs材料的晶态特性,同时兼具导电聚合物的高电导率。我们将这种ppy-S-in-MOF复合材料应用于锂硫电池的阴极,希望通过MOFs材料的极性孔环境,丰富的孔道以及CP材料的高电导率特性来实现基于MOFs的锂硫电池性能的提升。本论文研究的主要内容如下:(1)合成了具有不同孔道结构的MOFs材料,实现了基于MOF和导电聚合物不同方式的复合(内部生长,内部负载和外表生长)。将在MOF表面构筑CP的结构用于锂硫电池载硫体,制备了 ppy-S-in-MOF的电极材料;(2)对ppy-S-in-MOF的电极材料进行了一系列晶体学和电化学性能表征,证明了该复合材料完整保留了 MOFs晶态特性并继承了 ppy的高电导率。对比测试表明,该复合材料的极性,多孔性和导电性对锂硫电池性能提升具有重要作用。通过对比实验证明ppy-S-in-MOF相比于S-in-MOF其充放电比容量获得明显提高。通过原位光学充放电实验证明相比于ppy,S-in-MOF和carbon材料,ppy-S-in-MOF材料体现出更加优秀的抗多硫化锂流失能力,因此长循环稳定性也得到极大提升。(3)对ppy-S-in-MOF材料的颗粒大小和载硫量进行了调控,并研究了与电化学性能之间的关系。在导电聚合物包覆后,MOF晶体尺寸对电化学性能没有明显的影响,同时在MOF载硫量从50%提升到80%后,其性能也未出现明显的衰减。由此可见导电聚合物材料的复合在电导率的提升赋予了 MOF材料优异的电子和离子传输性能。在1.0 C下进行100周的充放电循环后,ppy-S-in-MIL-53电极材料仍然能保持约910 mAh g-1的保留容量,超过所有已报道的基于MOF的载硫体的性能,并能够与优秀的碳基载硫体材料相媲美;(4)搭建了原位X射线粉末衍射和电化学充放电联用测试装置,并使用该原位测试装置研究了在充放电过程中ppy-S-in-MOF材料在电化学反应过程中的变化。测试结果清晰显示在ppy-S-in-MOF复合材料随着充放电的进行,存在MOF晶体相关特征衍射峰的可逆性变化,同时存在着晶态硫向非晶态(分子态)硫的转变,这些原位测试结果表明ppy-S-in-MOF复合材料中MOF结构能实现自适应的结构变化来适应电化学反应。同时,分子态硫为锂硫电池在高充放电速率下性能的提升提供了前提条件。