功能化聚N-异丙基丙烯酰胺水溶性高分子材料的制备及性能研究

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聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一种具有温度敏感性的聚合物,由于其最低临界溶解温度(LCST)为32℃,与人体体温接近而引起人们的广泛关注。但是,对含有PNIPAM链段结构可控的双重或者多重环境响应性聚合物研究较少,这主要是由于PNIPAM不易作为大分子引发剂以及NIPAM单体活性不高。基于此点,本论文利用最近几年备受关注的原子转移自由基聚合(ATRP)、点击化学(Click Chemistry)等手段制备了二嵌段、三嵌段和末端含有功能性基团的PNIPAM,所合成的聚合物都是水溶性的,并且研究了聚合物水溶液的最低临界溶解温度(LCST)受不同链段的影响规律。另外,设计并合成了含有PNIPAM链段的荧光聚合物,并对此类聚合物作为荧光分子温度计的可能性进行了初步探讨。具体的研究内容分为以下几个部分:  1.通过原子转移自由基聚合和点击化学相结合的方法成功合成了具有温度和光敏感的二嵌段共聚物聚[6.(4’-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯]-b-聚N-异丙基丙烯酰胺。在二嵌段共聚物中,偶氮苯嵌段的含量对共聚物的LCST有较大的影响。当偶氮苯基团含量逐渐增加时,共聚物的LCST呈现出逐渐减小的趋势。当偶氮苯基团含量为4.5m01%时,二嵌段共聚物不溶于水。另外,共聚物水溶液经紫外光照射之后对其LCST也有较大的影响。总的来说,水溶液经紫外光照射之后,LCST相比照射之前呈增大的趋势。当偶氮苯含量为1.4mol%时,共聚物水溶液经紫外光照射后比照射前增加了4.1℃。利用紫外-可见光谱研究了聚合物水溶液和聚合物薄膜的光敏感性。  2.采用连续ATRP技术合成出了末端含有炔基的二嵌段共聚物聚甲基丙烯酸叔丁酯-b-聚[6-(4’-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯],并和末端含有叠氮基团的PNIPAM发生点击反应,从而制备了三嵌段聚合物。所制得的三嵌段聚合物具有分子量分布窄、结构可控的特点。选择中性水解试剂对三嵌段共聚物中的叔丁酯基团进行了选择性的水解,以较高的产率得到了含有羧基的三嵌段共聚物。三嵌段共聚物的LCST在36℃,与人体体温非常接近,可以把这类高分子材料应用于药物缓释等与人体相关的研究中。在pH值不同的溶液中,聚合物的紫外-可见光谱受pH值的影响很大,随着溶液pH值的增加,最大吸收波长发生一定的红移,并且最大吸收峰强度也有一定程度的增加。利用紫外-可见光谱研究了三嵌段共聚物的光响应性,结果表明,聚合物溶液经365nm紫外光照射后,偶氮苯基团会经历反式.顺式的构型转变。  3.使用ATRP技术合成了末端含有不同疏水芳环的PNIPAM。所得到的聚合物分子量分布在1.07-1.14之间。疏水芳基不同时,聚合物的LCST也有较大的区别。把聚合物分别与铕和α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)配位,制得了二元配合物Ar-PNIPAM/Eu(Ⅲ)和三元配合物Ar-PNIPAM/Eu(Ⅲ)/TTA。聚合物与铕配位后,温敏性发生一定程度的改变。二元配合物和三元配合物的LCST较配位前PNIPAM的都有所升高。二元和三元配合物均表现出很好的荧光性能。荧光光谱显示,三个二元配合物在613nm处的荧光强度分别是铕离子的3.9倍、5.1倍和10.1倍;三元配合物在613nm处的荧光强度分别是铕离子的21.6倍、26.8倍和33倍。三元配合物水溶液在一定的温度范围内其荧光强度随着温度的升高而增强。  4.采用ATRP技术对末端含有偶氮苯的PNIPAM进行了合成。聚合反应的动力学曲线显示此聚合反应为活性可控聚合,所制得的聚合物分子量分布很窄(1.06-1.08)。研究了此类聚合物LCST的特点,聚合物水溶液经紫外光照射之后,其LCST比照射前有所升高,LCST最大可增加10.8℃。聚合物水溶液在一定的激发波长下发出荧光。荧光光谱显示,在一定的温度范围内聚合物的荧光强度随着温度的升高逐渐增强,可以把此类聚合物用做荧光分子温度计的设计上。
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