有机光电和半导体材料的性能不仅决定于分子的基本化学结构,并且与体系的超分子结构具有十分密切的关系。因此,通过自组装方式构建具有多层次、多尺度的有序超分子结构,从而获得更为优化的材料性能成为目前有机光电/半导体领域的重要研究目标之一。我们设想如果可以设计合成一类具有螺旋形的折叠体,其主链具有一定的π-共轭性质,那么在折叠构象下,通过主链的π-共轭作用和螺距间的π-π堆积相互作用进行的分子内的电荷与能量的传输将具有总体方向上的一致性。这一性质完全区别于传统的有机半导体分子(包括有机小分子和线形的共轭聚合物)。因此,我们期望这种新型的共轭折叠体的实现将可以提供传统刚性、线形的所不具备的特殊的功能和性质。进一步说来,如果这种芳香结构的折叠体可以在适当的条件下形成螺旋体间有序柱状堆积,从而形成具有多层次有序结构的超分子组装体,则有望实现具有特殊宏观性能的(纳米)材料。　　 本论文中,我们首先设计并合成了一系列单分散的、具有不同的主链长度、不同极性的侧链的邻苯撑乙炔-间-对苯撑乙炔低聚物分子,作为最初的原型分子进行合成方法与折叠体构象的研究。分子的芳香主链被修饰以若干条侧链,利用主、侧链的溶剂亲和性质的差异,在适当的溶剂条件下,我们成功实现了螺旋形的分子构象。折叠性质的实现依赖于具有60度键角的邻苯撑结构的引入,使分子呈现非直线形的几何结构,并可以通过主链内碳-碳单键的旋转形成螺旋形折叠的构象。同时,我们在邻苯撑乙炔单元之间引入对苯撑乙炔的结构。这一结构的设计具有多重的功能。首先,它可以降低分子发生螺旋折叠后,邻苯撑基元的扭转角,增加其平面性,从而使分子主链的共轭性得到最大程度的保持。其次,在进一步的结构设计中,对苯撑乙炔可以较为方便地由其它具有不同光电特征的任何直线型共轭单元所取代,从而实现功能优化和拓展。　　 在通过光谱滴定等手段初步确认了折叠体的螺旋构象之后,我们又进一步对主链长度、侧链极性以及溶剂条件等因素对分子的折叠行为和折叠稳定性所产生的影响进行了系统研究。侧链是正十二烷氧基的低聚物分子可以在非极性的烷烃溶剂中形成折叠的构象;而保持相同主链结构不变的条件下,当侧链转换为寡聚乙二醇结构时,体系转而需要在极性较高的醇类溶剂中才发生折叠。由于极性溶剂中,芳香主链的疏溶剂效应更强,所以聚醚侧链分子在溶液中的折叠稳定性高于烷烃侧链的分子。发生折叠所需的最短主链长度大于9个苯环,低于该长度完全不体现折叠特征。这一临界长度的存在表明,折叠过程具有协同效应,佐证了螺旋型的构象特征。当溶剂极性进一步增加,分子的疏溶剂效应进一步增强时,分子在保持螺旋构象的前提下,折叠体之间可能通过π-π堆积发生了聚集。这一实验结果为实现具有多尺度、多层次的高级组装过程的实现提供了有利的研究基础。　　 为了进一步考察折叠构象的螺旋型特征,我们在分子侧链上引入一个支链的甲基,通过侧链中的手性碳原子对主链进行手性诱导,使得两种互为对映体的手性螺旋结构产生稳定性差异,这一现象体现为在主链的吸收光谱范围内产生显著的CD信号。手性碳原子(即支链甲基)的引入造成了一定的空阻效应,与非手性侧链的分子相比,具有手性侧链的折叠体其折叠稳定性有所降低。这种折叠稳定性的降低使分子在强疏溶剂条件下发生解螺旋,进而形成了分子间聚集体。由此我们得出结论,折叠体稳定性受分子结构的影响十分敏感,因此在折叠体的结构设计上需要十分小心地调控分子内非共价相互作用、疏溶剂效应,空阻效应等等多方面因素对折叠稳定性的综合影响。　　 为构建具有更高折叠稳定性的螺旋形分子,并进一步优化体系的光电性质,我们将苯并噻二唑片段引入折叠体结构,取代了原有的对苯撑基元。该十五聚体在二氯甲烷中就可以发生折叠,从而证实了分子的折叠稳定性获得进一步提升。另外,借助苯并噻二唑片段中的杂原子与重金属离子相互作用产生的荧光淬灭现象,我们进一步证明,在折叠构象下,分子内的电荷与能量的传递效率要明显高于非折叠构象,从而证实了我们在最初的分子设计中所描述的研究构想。