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本论文利用水热合成技术,以杂原子含有孤对电子的三缺位Keggin型[B–α–SbW9O33]9–和[B–α–BiW9O33]9–多阴离子为多酸前驱体,通过过渡金属、过渡金属配合物的桥连作用,成功合成了4个新型多金属氧酸盐化合物,并研究了它们的合成条件及规律。采用元素分析、TG、XRD、IR以及单晶X-射线衍射对化合物进行结构表征。并对这些化合物的电化学性质进行了研究。1.化合物1和2是新的夹心型(Krebs型)多钨酸盐化合物。分子式分别为: [enH2]5[CuII(en)2][CuI2(WO2)2(β–SbW9O33)2]·16H2O(1) [enH2]5[CuII(en)2][CuI2(WO2)2(β–BiW9O33)2]·22H2O (2)化合物1和2是同构的,是由两个三缺位[B–α–XW9O33]9– (X = SbIII (1), BiIII (2))多阴离子通过Cu(I)和W(Ⅵ)离子连接,形成了两个新的Krebs型夹心结构。这两种新的夹心型多阴离子进一步由Cu(I)离子和[CuII(en)2]2+配位阳离子连接,得到了由Krebs型多钨酸盐建构、Cu(I)离子连接的二维层结构。对化合物1和2的电化学行为和电催化性质进行了研究。结果表明,化合物1和2的本体修饰碳糊电极对亚硝酸根的还原具有良好的电催化活性。2.化合物3和4是含有类Dawson型[SbW18O60]9–多阴离子的锑钨酸盐化合物。分子式分别为: [H2bpy]2[Ni(bpy)(Hbpy)2HSbW18O60]·4H2O (3) [H2bpy]2[Cu(bpy)(Hbpy)2HSbW18O60]·5H2O (4)化合物3和4是同构的,其中,非经典的类Dawson型[SbW18O60]9–多阴离子做为二齿配体,与一维配位阳离子链([Ni(bpy)(Hbpy)2]n4n+对于3或者是[Cu(bpy) (Hbpy)2]n4n+对于4)上的Ni和Cu等过渡金属配位,构筑了首例基于类Dawson型[SbW18O60]9–多阴离子的三维框架结构化合物。电化学研究表明,化合物4的本体修饰碳糊电极对亚硝酸根的还原具有良好的电催化活性。