基于介孔沸石分子筛的合成气制C5-11异构烷烃双功能催化剂的研究

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合成气催化转化制碳氢化合物的费托合成反应是煤、天然气、页岩气和生物质等非油基碳资源间接转化制液体燃料或化学品的关键步骤。本论文以合成气一步法高选择性制备汽油馏分异构烷烃为目标,以耦合CO加氢金属和酸性分子筛材料制备双功能催化剂为策略,详细研究了二次裂解、异构反应对于费托合成产物选择性的影响。  论文首先考察了具有酸性的介孔Beta分子筛负载Ru催化剂的费托反应性能。发现相对于传统氧化物载体负载Ru催化剂,具有多级孔结构的Ru/H-meso-beta催化剂上C5-11汽油馏分选择性达67.2%,超过ASF分布预测的最大值45%,且主要产物为异构烷烃。本论文认为Beta分子筛载体提供的Br(o)nsted酸性位是长链烃裂解和异构化的活性位,与CO加氢金属Ru组成了同时具有高费托合成反应活性和加氢裂解活性的双功能催化剂。介孔结构的引入抑制了费托合成反应产物中低碳烃CH4和C2-4的生成。  在Ru/zeolite催化剂的研究基础上,本论文着重研究具有潜在工业应用前景的Co/zeolite双功能催化剂。研究发现,传统氧化物载体Al2O3和SiO2负载Co催化剂的费托合成产物分布较宽。无酸性或弱酸性的多孔载体Silicalite-1和SBA-15负载Co催化剂的费托合成产物在C5-20范围内集中。当引入酸性沸石分子筛材料作为Co催化剂载体时,费托合成产物随着分子筛酸性的增强逐渐向C5-11馏分集中,Co/H-ZSM-5(18)催化剂上C5-11选择性达50.7%。通过NaOH溶液脱硅处理,我们获得了一系列具有不同介孔孔径、介孔比表面积和孔容的介孔ZSM-5分子筛。表征结果显示,在5% NO/Ar气氛下制备的Co纳米粒子在介孔ZSM-5上分布均匀,平均粒径在8-10nm之间,与Co纳米粒子的最佳尺寸6-8nm非常接近。研究表明,随着介孔结构的引入,Co/H-meso-ZSM-5催化剂的费托合成产物中低碳烃的选择性降低,中间馏分C5-11选择性显著提高。在浓度为0.5 M的NaOH溶液处理获得的Co/H-meso-ZSM-5-0.5M催化剂上,C5-11选择性达70.1%,其中Ciso/Cn比值为2.3。NaOH溶液浓度≥1.0M会导致ZSM-5晶体结构破坏,裂解能力减弱,费托合成产物中C≥12选择性提高。正十六烷加氢裂解实验证实了初级费托合成产物中的长链烃可以被高选择性裂解至C5-11异构烷烃。  本文进一步单独比较介孔因素和酸性因素对催化性能的影响。我们得出,双功能催化剂上足够的Br(o)nsted酸量是保证裂解和异构化活性的关键,介孔的引入可以抑制深度裂解从而降低CH4和C2-4选择性,提高产物中C5-11馏分选择性。
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