【摘 要】
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目前,甲烷部分氧化制甲醇的研究主要是在气固相或液相体系中进行,由于气固相催化反应通常是在高温高压下进行,会造成催化剂积碳失活,产物深度氧化等问题,而液相体系常选用发
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目前,甲烷部分氧化制甲醇的研究主要是在气固相或液相体系中进行,由于气固相催化反应通常是在高温高压下进行,会造成催化剂积碳失活,产物深度氧化等问题,而液相体系常选用发烟硫酸或三氟乙酸等强腐蚀性液体作为溶剂,一方面使产物和催化剂难以回收利用,另一方面对设备的腐蚀严重,都不利于工业应用。本课题在总结了前人的研究成果基础上,提出了PW12-PMo12-NaVO3三组分催化剂体系,以稀硫酸为溶剂,在均相和非均相两种体系下对催化剂各组分配比、用量以及反应工艺条件进行了研究。在甲烷液相部分氧化的反应中,首先对不同pH的醋酸以及稀硫酸溶液进行了对比,得出pH=1的稀硫酸作为液相体系利于反应的进行,考察了催化剂组分配比及用量,优化了反应工艺条件。结果表明:当催化剂体系三组分PMo12、PW12、NaVO3的摩尔比为1:1.5:3,催化剂浓度为7.83mmol/L,搅拌转速r=300rpm,温度T=220℃,压力P=3.5MPa,甲烷流量为120ml/min,空气流量为180ml/min时,甲烷的转化率最高可达1.47%。在均相反应体系的研究基础上,考察了气液固三相体系的反应情况。首先,采用pH=1稀硫酸作为溶液,筛选出20-40目的粗孔微球硅胶为最佳的催化剂载体,所负载的催化剂活性组分仍是PMo12、PW12和NaVO3,三者的摩尔比采用液相体系中的1:1.5:3,通过实验得出:催化剂最佳负载率为13.37%(其中PMo12-3.75%, PW12-8.87%, NaVO3-0.75%),催化剂用量10g,催化剂活化温度为350℃,活化时间4h,反应适宜温度为210℃,此时甲烷转化率为1.01%。
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