论文部分内容阅读
锂空气电池因其极高的理论能量密度而被视为下一代高能量密度电池体系。但是,绝缘性放电产物Li2O2形成与分解过程中的缓慢动力学,以及由于使用金属锂而无可避免的枝晶问题,限制了锂空气电池的发展。开发高性能正极催化剂可以加快电池反应动力学,锂枝晶问题则要求对锂负极进行必要的保护。本文针对高性能空气电池催化正极的要求,使用成本低廉的锰基催化剂,并修饰贵金属氧化物颗粒以提升其活性。将锰基催化剂应用于Li–CO2电池可以实现捕获温室气体CO2的目标。考虑到金属锂的资源有限,使用资源更丰富的金属钠,对钠空气电池的性能展开研究,同时对钠负极进行了保护。主要的研究内容和结果如下:采用两步水热法合成了由MnO2纳米片层和IrO2纳米颗粒组成的高性能IrO2/MnO2催化剂。在全充放电模式下,在2–4.5 V之间,IrO2/MnO2催化的Li–CO2电池经过200次800 mA g-1下的循环后仍然能够释放出1070 mAh g-1的比容量。当IrO2/MnO2的负载量从0.4 mg cm–2增加到1 mg cm–2后,在限定比容量1000 mAh g-1,电流密度400 mA g-1条件下,电池能够稳定循环长达378次,显示了优异的电化学性能和倍率性能。在50次800 mA g-1下的循环后,IrO2/MnO2催化正极仍然能够恢复其原始形貌,表现出良好的循环稳定性。使用2 cm×2 cm IrO2/MnO2催化正极装配的Li–CO2软包电池在电流密度400 mA g–1下,限定比容量500和1000 mAh g–1时,都展现出稳定的循环。使用金属钠和氟化碳纳米管（FCNTs）,通过熔融和机械糅合得到Na/FCNTs复合负极,并对其进行机械稳定性和电化学性能测试。空气放置和对称电池测试结果显示,Na/FCNTs电极具有比纯Na电极更好的机械稳定性、电化学性能和循环稳定性。原位光学照片反映了充放电时Na/FCNTs电极表面的Na枝晶生长速率明显小于纯Na负极。限定比容量1000 mAh g?1,电流密度400 mA g?1,宽电压窗口1.5–4.5 V的条件下,纯Na–O2电池只能维持62次循环,Na/FCNTs–O2电池则可以稳定循环达112次。电极和电池性能上的提升源自于充放电过程中Na表面一层由FCNTs骨架支撑、富含NaF的SEI膜的形成。XPS确定了Na负极表面NaF的生成,通过DFT计算得出Na与FCNTs的反应能垒为–3.8269 eV/Na原子,为NaF的形成提供了理论证明。采用类似于Na/FCNTs的机械糅合方法,使用金属钠和氟化石墨烯（FG）制得Na/FG复合负极。在限定比容量1000 mAh g?1,电流密度200 mA g?1条件下,以Na/FG作为负极组装的Na–CO2电池能够维持391次稳定循环,而以纯Na作为负极的电池只能稳定循环258次。空气放置实验表明,相同尺寸下,Na/FG电极的形状保持度高于纯Na电极。根据对称电池测试结果,Na/FG电极的极化电压和表面阻抗均远小于纯Na电极。XPS表征结果显示在Na/FG复合电极的制备和循环过程中FG与Na发生了反应生成NaF和石墨烯,DFT计算证明该反应在热力学上是自发的。在负极表面原位构建的富含NaF的SEI膜,有效抑制了Na枝晶的生长,从而延长了电极和电池的循环寿命。设计了一种独特的核–壳结构MnO2@NiCo2O4催化正极。在400 mA g–1下,限定比容量500 mAh g–1时,MnO2@NiCo2O4催化的Li–O2电池能够稳定循环168次,表现出良好的循环稳定性。通过溶液化学方法,合成了Ru纳米颗粒修饰的Co3O4编织纳米线结构,提升了原始Co3O4的催化性能。对比之下,MnO2基催化剂具有更好的催化性能。借助刮刀涂覆和电镀方法,制得表面Li、石墨和FCNTs共同沉积的Cu电极（Li@GFCNTs@Cu）。该电极表现出90%以上的Li嵌入/脱嵌库伦效率、相对较小的过电位,而且总比容量仅有6 mAh cm–2。在电流密度0.05mA cm–2,限定比容量0.5 mAh cm–2条件下,使用Li@GFCNTs@Cu有限锂过量负极的Li–O2电池能够维持9次循环,当电流密度0.1 mA cm–2,限定比容量1mAh cm–2时,电池能够维持5次循环。