NH2-MIL-101(Fe)对草甘膦的吸附机理及其复合物的光催化性能研究

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草甘膦农药和染料罗丹明B的大范围使用和不适当的处理使得河流水质遭到一定程度的污染。因此需要研究一种具有选择性的、低廉、高效的环保材料对水体中有毒有机污染物进行去除降解。MIL-101系列金属-有机框架(MOFs)材料具有较高的比表面积、可调节的孔径以及丰富的活性位点并且具有良好的水热稳定性和化学稳定性受到研究者们的广泛关注,但是MOFs材料可见光利用率较低、光生电子-空穴易复合等问题仍需进一步研究。本文选取地球含量较为丰富的Fe元素作为MOF材料的中心金属离子,采用NH2-基团修饰、掺杂有机链以及半导体复合的手段对MIL-101(Fe)进行改性,并通过对草甘膦和罗丹明B的吸附降解来评估改性后材料的选择性、吸附性能、吸附机理、光催化活性以及光催化机理。主要研究内容及结论如下:(1)通过水热法制备出 MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)。SEM、XRD、FT-IR、BET、Zeta电位等表征手段对材料的基本性质进行表征。以草甘膦为吸附底物对材料的吸附性能进行评估,并与文献报道的其它材料进行比较。主要考察了时间、温度、底物浓度和pH以及竞争离子强度对材料吸附性能的影响,并通过FT-IR和ATR-FTIR表征分析材料与草甘膦分子间的作用位点。实验结果表明,NH2-基团修饰后增加了材料的结晶性和孔径尺寸。当草甘膦溶液(5×10-4mol/L)的初始pH=4时,NH2-MIL-101(Fe)(0.139g/L)的吸附量为2.55mmol/g,表现出了最优的吸附性能。在弱酸条件下,NH2-MIL-101(Fe)由于其NH2-基团质子化而增强了与草甘膦间的静电作用力。NH2-MIL-101(Fe)在pH=4和pH=8条件下其金属八面体末端的羟基是草甘膦的磷酸酯基团取代的主要位置,而MIL-101(Fe)在pH=8条件下其金属八面体末端的羟基会被草甘膦的羧基基团取代,这意味着NH2-基团修饰提高了材料对磷酸酯基团的选择性。此外,根据实验结果提出了可能的吸附机理,为以后基于改性MOF用于选择性识别和去除水体中有机磷农药提供了一种可行的途径。(2)在合成MIL-101(Fe)过程中,使用2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)按一定比例取代对苯二甲酸(BDC)进行有机链掺杂改性,并将所制备的MOF材料命名为NH2-BDC/BDC。采用SEM、XRD、FT-IR、DRS等表征手段对所合成材料的基本性质进行表征。结果表明,有机链掺杂并未改变MIL-101(Fe)的晶体结构,当BDC与NH2-BDC的掺杂比为1:2时(NH2-BDC/BDC-1:2)能够得到结晶性较好的正八面体结构。2-氨基对苯二甲酸的掺杂拓展了NH2-BDC/BDC材料的可见光响应范围。在类Fenton光催化降解草甘膦的实验中,NH2-BDC/BDC-1:2(0.139g/L)通过活化H2O2(30%,100μL)在反应90min时对草甘膦(5×10-4mol/L)的降解率为98.33%,表现出最优的催化活性。另外,在不同pH条件下降解草甘膦实验中,NH2-BDC/BDC-1:2在弱酸至弱碱条件下均表现出良好的催化活性,克服了传统Fenton反应pH适用范围窄的问题。通过活性物种捕获实验,证明了·OH为NH2-BDC/BDC-1:2降解草甘膦的主要活性物种。最后,对MOFs在不同pH水溶液中断裂的有机链和析出的Fe3+含量以及材料的分散系数进行测定,结果表明NH2-BDC/BDC-1:2在反应体系中具有良好的结构稳定性和分散性能。(3)利用NH2-MIL-101(Fe)作为载体通过水热法制备出具有3D花球状的BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)复合材料。SEM、EDS、XRD、BET、FT-IR、PL、DRS等分析结果表明成功合成了具有可见光响应的复合材料,并揭示了 BiOBr纳米板在NH2-MIL-101(Fe)表面上生长,BiOBr纳米板堆积现象减少。选择罗丹明B(RhB)作为降解底物来评估BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)复合材料的光催化效率,其中,NH2-MIL-101(Fe)含量为7wt%(BNM-7)的复合材料(0.056g/L)在可见光照射75min时对RhB(10mg/L)的降解率为97.46%,表现出了最高的催化活性。另外,研究了溶液pH值对BNM-7催化效率的影响,结果表明,在pH=2的强酸条件下,BNM-7能够将RhB完全矿化,在pH=10的强碱条件下,对BNM-7的光催化活性有明显的抑制作用。通过循环实验结果表明,BNM-7经5次重复利用后对RhB的降解率为70.14%,表现出良好的稳定性。结合活性物种捕获实验、不同气氛环境中对活性物种的检测,证明了在可见光照射下光生空穴(h+)和超氧自由基(O2·-)是降解RhB的主要活性物种。最后,基于上述结果提出了一种可能的光催化机理。
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