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由于具有较低的密度和丰富的储量等优点,金属镁得到了广泛的关注和研究。研究表明,金属镁可以通过与氢气发生化学反应生成镁基氢化物(MgH2)从而实现氢气的固态化储存,具有高效、安全和储存密度高等优点,被认为是未来理想的储氢材料之一。MgH2的理论储氢容量高达7.6 wt%(质量分数),完全满足了大规模车载储氢的要求。但是对于块状MgH2材料,它缓慢的吸附/脱附动力学和较高的操作温度(接近573 K/1barH2)仍然是目前研究一个难题,这严重制约了它的广泛的应用。本文通过研究MgH2材料纳米化和过渡金属掺杂这两个方面来提高它的动力学和热力学性能。此外,镁作为最轻的结构金属之一,被广泛应用于汽车和航空航天工业。通常情况下,单金属镁的高温强度和抗腐蚀等性能相对较差,满足不了工业应用的需求。目前对金属镁的应用,基本都集中在它物化性质更好的合金。在这里,我们集中研究了镁铝合金纳米团簇,从纳米尺度上分析它们的结构和电子性质。此外,通过分析镁铝合金团簇对氧气分子的吸附作用从本质上来探究它对氧气的抗腐蚀性能。根据密度泛函理论,我们研究的主要内容和结果为:1、通过对不同尺寸镁纳米团簇的结构搜索,我们发现Mg55纳米团簇呈现正二十面体结构,具有高的对称性。结构分析发现,Mg55有四个不等效位原子,可以作为过渡金属Ti和Nb掺杂的位点。比较它们的结合能和形成能,发现掺杂后团簇的平均结合能和形成能更小,说明过渡金属的加入有利于提高结构的稳定性,尤其是掺杂能量更低在第二层位点。此外,与过渡金属Ti掺杂相比,金属Nb的掺杂在能量上具有更好的热力学优势,结构上相对更稳定。2、进一步研究了它们的电子性质,根据Bader电荷分析发现,过渡金属Ti和Nb的加入,能够显著改变它们的局部电荷分布,使得周围的镁原子贡献更多的电子给Ti和Nb原子。分析了不同掺杂位置的电荷分布,发现第二层和最外层的掺杂更有利于改变团簇表面的电荷分布和活化团簇的表面,有助于促进后来H2在团簇上的吸附和分解。3、研究氢气在所有团簇上的吸附过程,找出对应的最稳定吸附位,并进一步分析了氢气在团簇上的分解机理。当过渡金属Ti和Nb掺杂在中心和第二层时,氢气的平衡吸附距离明显大于3 A,甚至达到 4.125A(Mg54Ti1)和 4.126A(Mg54Nb2)。这说明 H2在这些团簇上吸附是弱的物理吸附,需要更多的能量去完成氢气的吸附和分解。而当过渡金属掺杂在表面位置上时(Mg54TM3和Mg54TM4),H2很容易吸附在过渡金属的附近,并且H-H键长被明显的拉伸,从自由氢气键长(0.740A)拉长到 0.954A(Mg54Ti3)、0.814A(Mg54Ti4)、0.803A(Mg54Nb3)和0.902A(Mg54Nb4)。从吸附能上分析,得到的结果与上面的讨论一致。4、研究氢气在所有团簇上的分解过程,发现反应分解的H原子更喜欢吸附在团簇表面的桥位,而不是顶点位和空穴位。进一步比较它们的分解能垒,发现过渡金属的加入的确有利于降低H2的反应能垒,提高它的储氢的动力学过程。尤其是对表面掺杂的情况,对应的H2 分解能垒分别为 0.083 eV(H2@Mg54Ti4)甚至为 OeV(H2@Mg54Ti3,H2@Mg54Nb3和H2@Mg54Nb4),说明H2很容易在过渡金属Ti和Nb上分解并且是自发的过程。5、搜索并优化镁铝合金纳米团簇,分析它们的结构和能量特性。发现镁原子更喜欢占据团簇的表面,尤其是表面的顶点位(OV)。当镁与铝原子的比例接近1:1时,团簇发生了严重变形,变得不规则;而当原子的比例较小时,团簇的结构能够保持一定对称性,没有发生巨大的形变。进一步发现,Mg12A143和Mg12A143-纳米团簇的结构高度对称,12个Mg原子将表面的12个OV位完全占据。根据过剩能计算结果,发现它们的能量值明显比其它比例的镁铝合金团簇要低得多,尤其是Mg12A143-,它的过剩能低至-6.101eV,具有较高的热力学稳定性。6、进一步研究了镁铝合金的电子性质,发现当铝在合金中含量较高时,对应的HOMO-LUMO能隙值就较大。一般地,团簇的能隙值越大,它对氧气腐蚀的抗性就越大。对于合金纳米团簇Mg12A143和Mg12A143-,它们的能隙值明显比其它组成比例不同的合金要大。特别是对Mg12A143-团簇,它的能隙值达到0.816eV,说明它对氧气氧化具有相对更高的抗性。7、研究 O 原子和 02分子在 Al55,Mg55,Mg12A143 和 Mg12A143-团簇上的吸附,发现O原子能够稳定吸附在这四种团簇的H1位,表现出更高的吸附能值。相比于Al55和Mg55,O原子吸附在Mg12A143和Mg12A143-纳米团簇上的强度相对较弱,对应的能量值分别为-4.531 eV和-4.526 eV。同样地,02在Mg12A143和Mg12A143-团簇上吸附也表现出一致的趋势,对应的吸附能分别为-1.959 eV和-1.809 eV,比吸附在纯的镁和铝团簇都要低。这些结论说明镁铝团簇合金化后对氧气腐蚀的抗性表现出一定的的优势。