几种稀土羧酸配合物的合成、晶体结构及其发光性质研究

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发光稀土配合物因其结构多样、光学性质优异,被广泛应用于光通信、全色显示以及有机发光二极管(OLEDs)等高新技术领域。其中具有高发光效率的铕、铽配合物,由于其在生药分析、细胞与组织成像等方面巨大的应用前景而格外引人关注。本文以对位取代苯甲酸系列衍生物和2-芳基丙酸类非甾体抗炎药作为配体,合成了相应的十四种稀土配合物,并对其结构,热稳定性及光致发光性质进行了系统的研究。第一部分,以对氟苯甲酸和对硝基苯甲酸为配体,三价铕和铽离子作为中心离子,合成了相应的四种配合物:{[Ln(FBA)3(H2O)4] H2O}n[Ln=Eu (1), Tb (2)]和{[Ln2(NBA)6(H2O)4] H2O}n[Ln=Eu (1), Tb (2)],并采用水热法和溶液挥发法得到了三个适合单晶X射线衍射分析的晶体样品,获得了详细的晶体结构数据。其中对氟苯甲酸配合物为单桥连一维链状结构,每个中心离子处在八个氧原子构成的四方反棱柱中心,周围存在四个配位水分子和一个自由水分子;对硝基苯甲酸配合物也是一维链状结构,中心离子之间存在两种桥连类型:(μ:η1-η1)1(μ:η1-η2)2和(μ:η1-η1)2,每个中心离子处在由九个氧原子构成的三帽三棱柱中心。通过热失重和荧光光谱分析对样品的热稳定性以及光致发光性质进行了研究,发现FBA能够有效地敏化Eu和Tb,且配合物具有较好的热稳定性,有望作为发光材料应用于OLEDs中。第二部分,选择2-芳基丙酸类非甾体抗炎药卡洛芬(CPF)、氟比洛芬(FPF)和萘普生(NPF)作为配体,合成了相应的十种同核及异核配合物,并得到了Eu-CPF配合物的单晶结构。Eu-CPF配合物分子式为[Eu2(CPF)6(DMF)2],固态结构为二聚体形式,每个Eu离子为八配位,配位多面体构型介于四方反棱柱与三角十二面体之间,两个Eu离子通过羧基的四桥连方式[(μ:η1-η1)2(μ:η1-η2)2]连接。通过对样品固态光致发光性质的研究发现,氟比洛芬相对于其他两种配体更能有效地敏化Eu和Tb发光。此外,对Eu/Tb异核NPF及FPF配合物的光致发光性质研究表明,异核体系中存在Tb→Eu的能量传递,效率分别为80%和96%。
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