论文部分内容阅读
高聚碘是含有聚碘离子的一类化合物,它具有安全高效的消毒特性,在消毒杀菌、抗菌保鲜领域具有广阔的应用前景,因而吸引了国内外学术界的高度关注和广泛研究。但是,迄今为止高聚碘的制备规律、结构、关键性质及其杀菌性能和机理还不完全清楚,加之其消毒成本较高,这些均严重制约着高聚碘的广泛应用。本论文针对这些问题,一方面以四乙基钱高聚碘、四正丁基铵高聚碘、三阳离子季铵盐高聚碘和尼龙6高聚碘为体系,研究高聚碘的制备规律、结构、关键性质及其杀菌性能和机理;另一方面,为了降低高聚碘的使用成本,设计并首次研制出2种可重复使用的高聚碘消毒材料:通过偶联基团将季铵盐和高聚碘两类消毒剂键合到石英砂材料表面,制成非溶出性可重复使用的高聚碘表面消毒复合材料,并对这些材料的成分、结构、溶出性、热稳定性进行了表征,测定了其杀菌性能,讨论了其杀菌机理。(1)四乙基铵高聚碘的研究以I2和Et4NI为原料,以乙醇为溶剂研究了四乙基铵高聚碘的合成规律;通过化学分析、Raman光谱、TG/DTG/DSC和X-射线单晶衍射对产物成分、结构、溶出性和热稳定性进行了表征。并利用高斯软件的密度泛函理论(DFT),计算了可能存在的四乙基铵高聚碘的热力学性质,分析和讨论了其形成机理。测定了四乙基铵高聚碘的杀菌性能,讨论了杀菌机理。研究结果表明:采用液相反应,通过改变反应物配比,只能合成出两个稳定结构的四乙基铵高聚碘Et4NI3(Cwca,Ⅰ)和Et4NI7(Cmca,Ⅱ),其中Ⅱ是Et4NI7的未见报道同质多晶型。而另一种未见报道的四乙基铵高聚碘Et4NI5只能通过Et4NI3和Et4NI7以摩尔比1:1在80℃下的固相反应才能制备出来。高聚碘晶体的形成不仅与生成高聚碘反应的吉布斯自由能变有关,而且还与高聚碘晶体的库仑势作用有关。四乙基铵高聚碘在乙醇和水溶液中的主要存在形式是I2和I-,其水溶液的杀菌能力与其固态聚合度的关系不大,而主要决定于其水溶液中溶出的碘单质含量。(2)四正丁基铵高聚碘的研究以I2和n-Bu4NI为原料,以乙醇为溶剂研究了四正丁基铵高聚碘的合成规律,并对产物成分、结构、溶出性和热稳定性进行了表征。然后,通过设计了相关杀菌实验,研究了四正丁基铵高聚碘的杀菌机理。实验结果表明,当n(I2):n(n-Bu4NI)=1和2时,其产物分别为n-Bu4NI3和n-Bu4NI5.0;当n(I2):n(n-Bu4NI)≥ 3 时,其产物均为n-Bu4NI5.4。四正丁基铵高聚碘属于难溶性的高聚碘,其杀菌作用来源于两部分贡献:一是微量溶于水的高聚碘产生的杀菌作用,二是高聚碘固体颗粒表面的杀菌作用;对于n-Bu4NI3,其表面杀菌作用的贡献较大,而n-Bu4NI5.0和n-Bu4NI5.4是溶出部分杀菌作用的贡献较大。(3)三阳离子季铵盐高聚碘的研究首次设计并合成了一种新型三阳离子季铵盐——八甲基二乙烯三碘化铵,并以该季铵盐和I2合成了 5种未见报道的高聚碘(Ⅴ～Ⅸ),其最高聚合度可达15。其中Ⅴ～Ⅶ中含有最高聚合度的高聚碘离子的结构是不对称的I3-,Ⅶ和Ⅸ含有最高聚合度的高聚碘离子的结构是I5-,I3-和I2在Ⅶ～Ⅸ均能组成U型或Z型I82-,随着U型I82-开口方向不同使碘链堆积成三维碘链晶体结构。三阳离子季铵盐高聚碘的稳定性主要是由阳离子的形貌所决定的。(4)尼龙6高聚碘的研究首次采用冰乙酸溶剂法合成出尼龙6高聚碘,其含碘量决定于反应物配比、反应时间和反应温度;随着反应物n(I2):n(KI)摩尔配比和时间的增加以及反应温度的降低,产物尼龙6高聚碘的含碘量增加。尼龙6高聚碘是I3-与I2-的混合物,其熔点随含碘量的增加而降低。尼龙6高聚碘的水溶性很小,但表现出较强的杀菌性能。(5)高聚碘/有机硅季铵盐/石英砂表面复合抗菌材料的研究以微米级石英砂为载体,采用“接枝到”(Grafting on to Surface)的方法,通过多种有机硅季铵盐偶联剂,将高聚碘键合到载体表面,首次制成高聚碘/有机硅季铵盐/石英砂表面复合抗菌材料。并通过热重和Raman光谱对其成分和热稳定性进行了表征。研究结果表明,该复合抗菌材料属于非溶出杀菌材料,具有良好的热稳定性和较强的杀菌性能。(6)高聚碘/聚4-乙烯基吡啶季铵盐/KH570/石英砂表面复合材料的研究采用微米级石英砂为载体,通过活化和KH570改性,然后以“从表面接枝出”(Grafting from Surface)法进行表面原位接枝聚合4-乙烯基吡啶,并以度米芬分子中的两条不同烷基链溴代物对其进行季铵化,最后再键合不同聚合度的高聚碘,首次制备出新型高聚碘/聚季铵盐/偶联剂/石英砂复合材料,并对反应条件进行了优化。然后对该复合材料的结构、热稳定性、溶出性、杀菌性能进行了表征与测试。研究结果表明:不同条件制备的该复合材料均含有I3-和V型I5-结构;随着反应液中碘单质含量的增大,产物中I5-比重相对增加;该复合材料属于非溶出杀菌材料,具有良好的热稳定性。该复合材料具有很强的杀菌性能,一方面归因于该方法极大地提高了高聚碘的表面键合量,另一方面归因于该材料表面引入了度米芬分子的药效团。该复合材料对革兰氏阳性菌的杀灭能力比革兰氏阴性菌大,可归因于这两类细菌的细胞膜外组织结构不同。另外,该复合材料还可重复杀菌,大大降低使用成本。该复合材料杀菌作用决定于其电极电势,表面高聚碘平均聚合度越大,电极电势越高,表面氧化性越强,对微生物细胞膜表面组织影响越大,杀菌率越大。本论文系统地阐明了高聚碘的制备规律、结构、关键性质及其杀菌性能和机理,并且提供一种制备可循环使用高聚碘消毒材料的新方法。其研究成果对于改变传统的消毒观念、阐明无残留化学消毒机理和创立新的化学消毒技术将是一个崭新的尝试。