双吖丙啶酰胺化合物合成及其在环氧树脂体系中光致交联行为和发泡的研究

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环氧树脂胶粘剂在缺少活性反应基团的低表面能高分子聚合物表面难以浸润,产生了一系列的粘接问题,导致了航空航天、生物医药、机械制造等诸多军事以及民生领域的发展瓶颈。具有一对孤电子轨道结构的卡宾自由基,能够无选择性地瞬间“插入”与之相邻的C-H、C-C、N-H和C-N等键。因此,卡宾自由基团也被称之为“万能交联剂”,与聚合物表面形成永久性的共价键结构,具有解决低表面能界面粘接问题的潜质。双吖丙啶结构作为最具有代表性的卡宾自由基前驱体之一,近年来被广泛应用于基因标记、生物粘接、精密器件表面改性等尖端科研领域。然而,由于双吖丙啶在生成卡宾自由基的同时,还会产生大量氮气,使其仅仅局限于材料的表面处理,难以被大规模工业化应用。本文从双吖丙啶基团的结构设计出发,通过将其修饰于多元胺类固化剂两端,合成双吖丙啶酰胺,将其引入环氧树脂胶粘剂体系,作为体系的交联剂和发泡剂。根据其可以使胶体与非、低极性材料表面形成化学键接,研究了卡宾自由基在紫外光激发作用下原位固化过程当中结构一性能之间的关系;通过控制胶粘剂体系的预固化程度实施紫外激发,对双吖丙啶产生氮气的反应过程进行调控,并探究了其对形成发泡结构形貌的影响规律,制备了一系列微纳尺度可控的泡孔结构,改善了材料的机械、热力学等性能,为双吖丙啶在功能性胶粘剂中的应用提供了理论支撑。本论文主要工作如下:1、以乙酰丙酸为原料,合成双吖丙啶C5酸(C5H8O2N2),并通过酰氯法、酰胺法,使用双吖丙啶C5酸(C5H8O2N2)对二乙烯基三胺(DETA)进行修饰,制备了不仅有卡宾自由基前驱体的双吖丙啶基团,还有可以在环氧固化体系中与环氧基团发生交联反应的胺基结构的双吖丙啶-二乙烯基三胺酰胺(Dia-DETA)。通过FTIR-ATR、UV-VIS、NMR等手段对合成的双吖丙啶C5酸C5H802N2(Diazirine)以及双吖丙啶酰胺(Dia-DETA)进行了表征,确定了 Dia-DETA的分子结构(C14H2502N7)以及纯度 m%=86.18%。2、将Dia-DETA作为交联剂,引入环氧树脂固化胶黏剂体系(DGEBA/DETA),利用其在紫外光激发下产生的卡宾与粘接基底的“插入”交联反应,实现对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的原位固化“一步法”粘接,增强了粘接强度。研究了在环氧固化DGEBA/DETA/Dia-DETA 体系中 Dia-DETA 用量、365nmUV 光照起始点、365nmUV光照时间三个影响因素对石英圆柱体与PET板材粘接性能的影响,得到当DETA:Dia-DETA的比例值为1:0.010时,365nmUV紫外照射起始点为鼓风固化箱25℃固化260min时,以及UV作用时长为15min时,DGEBA/DETA/Dia-DETA体系粘接石英圆柱体与PET板材的粘接剪切强度为2.71Mpa,比实验对照组的剪切强度2.00Mpa,增大了 36%。3、Dia-DETA在UV活化期间会产生氮气,在环氧树脂固化体系(DETA-DGEBA体系)中加入一定量的Dia-DETA,首次提出UV紫外发泡的两步法发泡技术,构建了 Dia-DETA-环氧树脂固化发泡体系。研究了预固化时间对UV激发化学发泡法生产的环氧树脂泡沫材料的泡孔形貌以及尺寸、材料密度、储能模量以及材料的玻璃化温度的影响,结果表明当紫外线作用时,通过改变环氧树脂胶黏剂体系的固化程度,泡孔的尺寸可以在1毫米到10纳米之间调控。通过实时跟踪环氧树脂体系固化的流变特性,监测其固化程度,制备了一系列微纳尺度可控的多孔热固性树脂材料。
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