【摘 要】
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该文合成了系列3-位酰胺基氮取代的模型化合物,研究了它们和BNAH,HEH,AcrH等模型物同亚胺、亚胺盐、碳正离子、Fe 的反应,并利用同位素标记、动力学和热力学等方法对NAD(P)H
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该文合成了系列3-位酰胺基氮取代的模型化合物,研究了它们和BNAH,HEH,AcrH<,2>等模型物同亚胺、亚胺盐、碳正离子、Fe<3+> 的反应,并利用同位素标记、动力学和热力学等方法对NAD(P)H还原反应的机理进行了详细的研究.该文突破了前人对NAD(P)H作用机理的化学模拟研究所用的传统分析方法,从该辅酶模型3-位羰基的电子效应和模型的反应乃至与反应机理的关系的角度出发,详细地研究了3-位羰基的电子效应对模型的热力学和动力学反应性的影响.结果表明NAD(P)H辅酶模型负电性的3-位羰基氧不仅能稳定二氢吡啶环上的1-位氮原子上的电子,而且在反应过渡态中还可分别与模型带部分正电的4-碳原子或正电性底物形成分子内和分子间的静电稳定化作用.另外,作者还发现3-位羰基氧电子结构不同的模型化合物(如BNAH和HEH)在还原不同类型底物(如Fe<3+> ,亚胺,亚胺盐,占吨正离子等)时,表现出了动力学反应性和热力学反应性顺序的反转.在此基础上,作者提出这两种结构差异较大的模型化合物与不同类底物反应时所出现的反应性顺序的倒置,在一定条件下可用以做为区分H<->一步转移机理和电子转移机理的结构判据.
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